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在深度解吸的工艺中,除了加入氯化钙破坏恒沸点的方式外,也可以考虑采用减压解吸的方式,解吸到一定浓度的酸性含汞废水在系统内封闭式循环, 一定量的含汞废水排出系统进行深度处理。
(3)采用硫化钠类沉降剂处理含汞废水。
经深度解吸的含汞酸性废水及水碱洗等过程产生的含汞废水, 集中进入废水收集池,采用硫化钠类复合沉降剂进行深度处理。在含汞废水处理过程中,需严格控制体系pH值和复合沉降剂的加入量,确定合理的反应及沉降周期。同时采用高效吸附材料进行进一步精度处理,处理后的含汞废水基本能够达到国家排放标准。对形成的硫化汞沉淀,经处理后送至有回收资质的企业进行回收处理,但硫化汞的回收处理难度较大,对汞资源造成了一定的损失。
对含汞废水的处理也可以考虑采用高效物理吸附的方法。这类吸附剂以离子交换的方式将汞离子进行高效率的吸附。吸附饱和的吸附材料还可以进行再生,再生液中的高浓度汞易于实现循环利用。从汞资源高效利用的角度看,这是含汞废水处理技术领域的一个新的发展趋势。
4 无汞催化剂的开发情况
“减量化”是过程,“无汞化”是方向。从20世纪中期开始,国外就曾开展了一些无汞催化剂的研发工作,并取得了一些专利成果。如未授权的日本专利昭52-136104描述了一种乙炔的固定床氢氯化反应,该反应是在气态催化剂条件下进行的,所用催化剂是将稀有金属的氯化物沉淀在活性炭上制备而成的,但是目前未见其工业应用的报道。美国专利US5254777披露了一种乙炔和盐酸反应合成 氯乙烯的方法。该方法所用的催化剂是将钯的化合物溶解在脂肪族或杂环胺的有机溶剂中,反应温度 要高于室温。美国专利US5233108介绍了一种 非汞催化剂系统的制备方法以及在该系统中利用乙炔制备氯乙烯的氢氯化反应。该催化剂系统的催化活性达到了99.9%。该催化剂系统使用铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂等第Ⅷ族金属的化合物或是他们的化合物的混合物,首选氯化物。催化剂系统是将上述金属氯化物溶解在有机溶剂中。专利中所提供的溶剂是脂肪族碳氢化合物,也可以是它们和芳香族化合物的混合物。但国外的研究基本停留在20世纪六七十年代,随着石油化工业的快速发展,国外的聚氯乙烯转向石油乙烯法路线,无汞催化剂的研究基本处于停滞状态。
由于中国电石法聚氯乙烯近几年的快速发展,国内一些企业和科研单位加大了对无汞催化剂的研发力度,也取得了一些阶段性的成果。综合国内外已有的专利及研究进展,无汞催化剂的研发存在3个关键问题:①活性、稳定性与汞催化剂接近的贵金属类主催化组分价格太高,用于工业化生产不太现实,如铂、钯、金等;②活性与汞催化剂接近的主催化组分比氯化汞更容易升华流失;③活性比氯化汞低,不符合现有工业生产工艺的要求,如氯化铜、氯化锌等。因此无汞催化剂开发和工业化的难度极大,但电石法聚氯乙烯行业没有其他选择,因为这是未来长期可持续发展的必然选择。
(1 )无汞催化剂开发要立足于系统性成套技术,并坚定不移地推动。在无汞催化剂研发工作的早期,人们更多地期望依托现有的工艺,以最小的代价实现无汞化。随着研究工作的不断深入,无汞催化剂的开发思路已经跳出了现有反应器的形式甚至配套工艺, 立足开发全新的无汞催化及成套工艺技术,包括目前进展中的流化床反应和液相反应等全新的体系,装置的大型化、技术的先进性和复杂性将使电石法氯乙烯合成工艺发生根本性的变革,也使无汞化的投资及成本发生重大变化。但电石法聚氯乙烯在无汞化的进程中,还面临着石油乙烯法的竞争压力,因此,这种投资和成本上升的临界点就是依然能够保持相对于石油乙烯法的成本竞争优势,这在一定程度上压制了无汞催化剂的开发和生存空间。
(2 )通过替代工艺的发展,实现聚氯乙烯行业“无汞化”。尤其随着煤制烯烃(MTO) 技术的突破,利用煤制烯烃技术发展聚氯乙烯也成为关注的重要课题。除技术成熟度需进一步验证外,煤制烯烃作为资金、技术密集型产业,投资大、原材料及能耗高,尤其是水资源消耗巨大,项目建设的门槛极高,是国内众多氯碱企业难以承受的。在竞争力方面,在同等煤价的情况下, 电石乙炔法工艺路线的聚氯乙烯成本明显低于MTO工艺聚氯乙烯成本。随着大规模的煤-电-电 石-聚氯乙烯-电石渣水泥循环经济产业链的建立,电石法聚氯乙烯竞争力已大大增强。未来如果在电石生产的自动控制、炉气的化工利用和电石炉热能回收技术领域继续取得突破,电石法聚氯乙烯的综合竞争力仍有较大的增长空间。因此, 在同等煤炭资源条件的前提下,电石法聚氯乙烯对水资源的依赖度相对较低,生产成本具有明显的竞争优势,且投资少、技术成熟,是当前的煤制烯烃技术难以替代的。
5 结语
汞污染是全球性的污染,是电石法聚氯乙烯当前必须面对的重大课题。电石法聚氯乙烯在循环经济、技术变革中不断取得的巨大成就,已经进一步巩固了其在煤化工领域的竞争优势和发展潜力,也促使人们更加高度重视行业的汞减排。从已经取得的工作进展来看,只要继续加大技术创新的力度,科学规划、整体推进,中国的电石法聚氯乙烯一定会在汞减排的进程中赢得应有的发展空间。
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