含锌电炉粉尘处理工艺现状及发展

1.4火法

湿法工艺回收电炉粉尘流程长，而且很难回收电炉粉尘里铁酸锌中的锌资源，而火法工艺可以在高温条件下解决这个问题。根据锌高温挥发的形式可以将火法分为还原挥发法和氯化挥发法。

1.4.1还原挥发法

还原挥发法处理的基本原理是利用锌的沸点低(907℃)高温下易挥发的性质，配入还原剂将含锌电炉粉尘中的锌还原成金属锌，挥发分离得到富集从而回收锌，剩余的炉渣可以作为烧结原料返回烧结，回收其中的铁。发生的主要化学反应如下:

ZnO(s)+C(s)＝Zn(s)+CO(g)

ZnO(s)+CO(g)＝Zn(g)+CO2(g)

ZnFe2O4(s)+2CO(g)＝Zn(g)+2FeO(s)+2CO2(g)

氧化锌在高温下很容易还原为金属单质，而上述反应均为吸热反应，温度越高越有利于还原。因此还原挥发过程中锌的还原率比较高，生产效率也比较高。还原挥发法按照还原方式的不同可分为直接还原法和熔融还原法。

1.4.1.1直接还原法

直接还原法的典型工艺有回转窑工艺、转底炉工艺以及循环流化床工艺等，循环流化床工艺由于设备的限制，处理能力小，工业应用较少。

回转窑工艺是指将含锌电炉粉尘与煤粉混合均匀后送至回转窑中，在高温下还原成团粒，冷却筛分后供高炉冶炼，锌还原挥发二次氧化在炉尘中得到富集。

回转窑工艺处理含锌电炉粉尘技术已经很成熟，目前该工艺发展出多种类型，比较常用的工艺有Waelz法、SL/ＲN法、川崎法、SDＲ法［15］。各方法的工艺特点见表2。

回转窑工艺是目前使用最广泛的一种处理含锌电炉粉尘的处理工艺。技术成熟，设备简单，处理量大，尤其是日本的SL/ＲN法，年处理能力可达到35万吨。但回转窑工艺也存在很多缺点，比如易结圈，能耗大，设备投资大。尤其是结圈问题，是困扰回转窑工艺的难题，不可避免。

针对回转窑易结圈的问题，开发了转底炉工艺并运用于电炉粉尘的处理。其工艺流程主要包括配料造球、还原、烟气处理以及成品处理四个部分。将电炉粉尘配入一定比例的煤粉和粘结剂，混合均匀后造球，造好的球干燥后送入转底炉，小球在加热区加热至1000℃左右后进入还原区再加热至1300℃，含锌电炉粉尘中的锌、铅、铁氧化物被还原，铅锌挥发以蒸汽形式脱离，在低温区二次氧化得到氧化锌和氧化铅，以烟尘的形式得到收集，可以得到含锌40%～70%的烟尘，脱锌率达95%。转底炉工艺能为优质钢的冶炼提供高质量的海绵铁，还可以富集金属锌、铅等有价金属元素。在此基础上发展了MＲT(HST)工艺。该工艺先在转底炉中对含锌电炉粉尘进行直接还原，使铁与锌、铅、镉分离，得到直接还原铁产品，该产品可以直接返回电弧炉循环利用。其他金属元素如铅、镉、铜、银等富集到粗氧化锌产品中，送至含热氯化铵的浸出槽中进行酸浸，过滤之后浸出液和浸出渣分离，得到的滤液进一步处理，分离回收铅和镉，最后将溶液浓缩、沉淀、干燥，就可以得到高纯氧化锌。这种火法和湿法联合工艺得到的产品回收率高，但流程较长，成本比较高。目前，日本，美国，加拿大的转底炉工艺已比较成熟。2007年国内首家用于处理电炉粉尘的转底炉在龙莽集团投产，沙钢、马钢、莱钢、日钢、攀钢的转底炉也相继投产，国内的转底炉工艺也日趋成熟。

转底炉具有脱锌率高，金属化率高的优势，但转底炉产能较回转窑低，设备故障多，维修费用高。马钢转底炉处理电炉粉尘的成本为1560～1610元/吨，带来的经济效益只有400元/吨左右，这与目前电炉粉尘的价格基本相当，并未给马钢带来实际的经济效益。

循环流化床工艺是将电炉粉尘和煤粉通过热风炉吹入流化床，粉尘和煤粉充分接触将锌还原，控制温度和气氛使锌挥发的同时抑制氧化铁的还原，从而降低处理过程的能耗。流化床工艺的优点是有良好的气体动力学条件，煤粉与电炉粉尘能充分接触，还原更彻底。但由于粉尘过细，使得挥发出来的锌灰纯度较低。另外，流化床操作不容易控制，生产率低，目前尚未得到大规模使用。

1.4.1.2熔融还原法

熔融还原法是指电炉粉尘在熔融的状态下将锌进行还原、分离、氧化富集。目前，用于处理含锌电炉粉尘的熔融还原法主要有日本的Z-Star法。Z-Star法是指在熔融还原铬铁矿时，利用富含铬、镍的电炉粉尘的基础上发展起来的采用焦炭填充床对含锌粉尘进行熔融还原处理的技术。1994年Z-Star法日处理230t转炉炉尘的工厂正式投人运行，经过一段时间的使用之后，操作稳定，并开始被应用在含锌电炉粉尘的处理上。等离子法是利用电极产生的高温(3000℃)将燃料气体离解成原子或离子，气体燃烧后产生高达20000℃的火焰中心温度，含锌粉尘与焦炭混合物在高温下迅速还原，产生的金属混合蒸气因沸点不同，在冷凝器中逐级分离。

熔融还原法脱锌率高，还原铁水质量高，但消耗的能量也大，处理成本高。

1.4.2氯化挥发法

氯化挥发法处理含锌电炉粉尘是近年来的一个研究热点。其原理是利用锌铅氯化物在较低温度下蒸气压大、易于挥发的特点(ZnCl2沸点999.5K，PbCl2沸点1223K)，在电炉粉尘中添加氯化剂，使其中的铅锌得到氯化并挥发得到脱除，而铁元素保留在粉尘中，达到金属元素分离的目的。国内外学者针对电炉粉尘中铁、铅、锌等元素的选择性氯化分离做了很多研究。北京科技大学的王灿国、胡晓军等研究了PbCl2-ZnCl2二元体系的挥发动力学，根据试验结果表明用选择性挥发的方法分离锌、铅是可能的。在973～1073K下，PbCl2-ZnCl2二元体系中ZnCl2挥发量都比PbCl2大很多，而且氧分压的提高可以加速ZnCl2的挥发，而对PbCl2的挥发产生的影响很小。阿根廷的GDeMicco等［20］研究了氧化锌在723～973K下的氯化行为，当使用Cl2作为氯化剂时，氧化锌在498K温度下下就开始氯化。日本的Gye-SeungLee等［21］讨论了利用PVC回收处理电炉粉尘的可行性。当PVC颗粒与电炉粉尘混合压块后，1173K下反应即可发生。在实验条件下，PVC释放出HCl气体与粉尘中的锌、铅、镉发生反应生成氯化物，这些氯化物能以气体形式挥发并回收，同时残余的固态块体反应物能直接返回电炉冶炼。郭婷等［22］研究了1148～1323K下，采用CaCl2作为氯化剂，选择性氯化脱除铁酸锌中的锌，发生的主要化学反应如下:

ZnFe2O4(s)+CaCl2(l)ZnCl2(g)+CaFe2O4(s)

ZnO(s)+CaCl2(l)ZnCl2(g)+CaO(s)

结果表明，经氯化法处理后锌的脱除率能达到80%，并且铁以氧化物或钙、铁复合氧化物的形式稳定地保留在了残余试样中。

火法处理工艺具有生产效率高，操作简单，脱锌率高，原料适应性强的优点，但前期设备投资大，能耗大，环境污染严重等，阻碍了火法工艺的发展。

2含锌电炉粉尘处理新技术

传统处理含锌电炉粉尘方法都有无法克服的弊端，填埋法无法利用有价金属，钢铁厂只能部分循环利用含锌电炉粉尘，而且锌富集对后续高炉操作带来危害。湿法设备腐蚀严重，锌的浸出率低。火法污染大，能耗严重，投资大。因此急需寻找新的处理工艺，更加经济环保的处理电炉粉尘。目前已经出现了微波法、真空冶金技术、铝浴熔融法、焙烧转化－分离等新的技术。

2.1微波法

电炉粉尘的碳热还原过程中使用微波技术，升温速度快，可产生局部高温，降低了还原反应的活化能，加速还原过程的进行。陈津等［23］研究了赤铁矿和磁铁矿在微波场下的升温特性，为微波处理电炉粉尘提供了理论依据。马国军等［24］研究了电炉粉尘在微波场的升温特性，结果表明电炉粉尘对微波有很好的吸收能力。周云等［25］使用微波技术实验室处理电炉粉尘，结果表明在大气条件下脱锌率可达到80%。这些研究初步论证了微波处理含锌电炉粉尘的可行性，目前由于前期设备投资大以及实际操作困难等原因未得到工业应用。

2.2真空冶金技术

电炉粉尘中的铁酸锌具有较高稳定性，难以分解，但在高温下可以被CO还原至金属锌和金属铁。电炉粉尘中的Zn、Fe、Pb、Al、Ag、Cu等元素在纯金属状态下的饱和蒸气压不一样，Zn的饱和蒸气压远大于其他金属。利用这一特性，在真空中采用含碳球团低温还原的方法可以得到金属锌［26］，而在常压下火法处理电炉粉尘只能得到氧化锌。结果表明锌的回收率为83.3%～86.3%，所得锌锭化学成分能达到国家2#标准。真空冶金技术处理电炉粉尘具有流程短、环境友好、占地少、成本低、经济效益好等优点，能够实现电炉粉尘的高效、综合处理，符合冶金工业循环经济的要求。

2.3铝浴熔融法

将含锌电炉粉尘配入煤粉、粘结剂造球，放入铝浴坩埚中高温加热，小球在高温下迅速熔化，锌被还原挥发后被空气氧化并冷却得到收集。张丙怀等［27］对某厂的电炉粉尘进行铝浴还原实验室研究，铅、锌快速还原成金属铅、锌，锌的沸点比铅低，以蒸汽形式挥发后经空气氧化冷却得到富集，铅则留在了渣中。该方法可得到含ZnO90%的锌产品和含铅15%以上的铅铁渣，脱锌率达90%以上，铅的富集率在94%以上，基本实现了铅锌分离。

2.4焙烧转化－分离技术

湿法处理电炉粉尘，常压常温浸出只能将氧化锌中的锌浸取出来，并不能浸取铁酸锌中的锌，导致锌的浸出率低。采用高压热酸浸出虽然可以将铁酸锌中的锌也部分浸出，提高锌的浸出率，但铁的浸出率也相应提高，导致后续浸出液中锌铁分离中除铁程序复杂，增加了生产成本。国内外对铁酸锌进行了焙烧转化研究。北科大尹慧超等［28］研究了实验室低温磁化焙烧－磁选法处理含锌电炉粉尘的技术，电炉粉尘中配入合适比例的碳颗粒，在900℃下焙烧30min，焙烧产物采用水冷的方式冷却，再经过磨矿磁选，得到精矿和尾矿。结果表明，该技术能有效从电炉粉尘中提取品位较高的铁精矿，而锌主要被富集到尾矿中。精矿中铁品位34.88%，回收率67.22%，尾矿中锌品位9.01%，回收率87.02%。由于电炉粉尘成分复杂，在焙烧过程中会形成锌铁固溶体，通过磁选的方法使铁锌分离的效果并不好，所以此法还处在实验室研究阶段，尚未得到工业化应用。日本东北大学［29］提出了一种处理含锌粉尘的新方法—LAMS(LimeAdditionandMagneticSeparation)。其原理是将含锌电炉粉尘与氧化钙充分混匀后在1273K的高温下加热，电炉粉尘中的ZnFe2O4与CaO发生反应。当ZnFe2O4和CaO的摩尔比为1:2时，生成ZnO和Ca2Fe2O5。ZnO、Ca2Fe2O5、ZnFe2O4三种物质分别呈现无磁性，顺磁性和强磁性的特点，利用磁性技术达到分离回收ZnO的目的。另外，钢厂能直接利用反应产物Ca2Fe2O5脱磷或者直接作为烧结的原料，达到循环利用的目的，该法已在日本得到工业应用。

3结语

(1)传统的含锌电炉粉尘处理工艺中，填埋法虽然处理简单，但并不能利用其中的金属资源，只是一个暂时无害化的处理。电炉粉尘循环利用进入生产流程，可回收其中的铁资源，但由于铅锌的富集，对后续高炉炼铁以及炼钢生产工艺造成影响，且只能部分循环利用，并不能大规模的处理。火法处理工艺具有生产效率高，操作简单，脱锌率高，原料适应性强的优点，但其前期设备投资大，能耗大，环境污染严重等问题限制了火法工艺的发展。湿法处理工艺锌的浸出率低，只能处理高锌电炉粉尘，锌铁同时浸出导致后续沉铁工序复杂，设备腐蚀严重。

(2)在含锌电炉粉尘处理的新方法中，微波法和铝浴熔融法虽然脱锌率高，但投资大，成本高，目前还处于实验室研究阶段。真空冶金技术能够得到金属锌，流程短、占地少、成本低、环境友好，但工业上操作困难。焙烧转化－分离技术为电炉粉尘的处理提供了新的思路，更具发展前景，其关键是使电炉粉尘里铁酸锌中的锌转化为自由的氧化锌。针对转化焙烧－分离技术，提出以下几点建议:

①开展不同的焙烧转化方法及转化过程中铁酸锌物相转变、组分转变和元素迁移行为研究，为后续的铁锌分离提供工艺矿物学基础;

②选择最合适的焙烧转化方法并开展转化焙烧产物中锌铁高效分离研究;

③开展分离产物清洁利用研究，提出合理的循环利用方法，实现含锌电炉粉尘的清洁利用。