浅析ICP-MS在测定水中汞的应用

摘要：水质安全检测在环境安全监测中占有重要的一环，然而，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术由于其低检出限、多元素同时分析等优点被广泛应用于水质检测中。据此，ICP-MS法在水中总汞测定的探究显得非常重要。本文对ICP-MS在测定水中汞中的应用进行了简要分析。

关键词：纯水;总汞;L-半胱氨酸;电感耦合等离子体质谱法

引言：由于20世纪90年代日本发生了水俣病事件，汞作为全球性的污染物质已经引起人们的广泛关注和研究。有关于汞的研究方法，已经由总汞测定深入到形态汞的研究。各种技术手段和方法也不断的被使用。其中，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是其中发展比较完善的技术之一。ICP-MS技术具有灵敏度高、分析精度高、分析元素范围宽、速度快等优点。目前该技术已经被广泛的应用于材料和生命科学样品中的形态分析。

1 实验设备与试剂

1.1 主要仪器与设备

赛默飞iCAP-Qc电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，带碰撞反应池(He模式)，仪器主要工作参数见表1。

表1 仪器主要工作参数

1.2 主要材料与试剂

69%的HNO3，美国ACS恩科化学痕量金属级酸;纯水(18.2兆欧姆);L-半胱氨酸(Sigma生化试剂);5%HNO3配制的质量浓度为100mg/L的汞单标;10%HNO3配制的质量浓度为100mg/L的内标液(Bi，Ge，In，Li6，Lu，Rh，Sc，Tb);10%HNO3配制的质量浓度为1μg/L的质谱调谐液(Li，Y，Ce，Tl，Co)。

1.3 溶液的配制

汞标准溶液：采用2%HNO3配制质量浓度为10mg/L的L-半胱氨酸溶液，逐级稀释至浓度为0.010，0.050，0.100，0.200，0.400，0.600，1.00μg/L，背景空白为纯水。

在线内标溶液：取200μL内标液(ρ=100mg/L)，稀释至50mL，质量浓度为200μg/L。

2 实验与结果分析

2.1 汞的分析质量数与内标

采用自然界中丰度相对高的202质量数测定汞，以取得更高的灵敏度;内标采用Bi，Ge，In，Lu，Rh，Sc，Tb作为虚拟内标，内标为在线加入，在样品中的质量浓度为25μg/L;202质量数汞的积分时间为0.3s，内标元素的积分时间都为1.5s，重复次数3次。

2.2 记忆效应消除实验

采用2%HNO3配制质量浓度为1.00μg/L的汞标准溶液作为冲洗效果的实验溶液，溶液中不加入L-半胱氨酸;冲洗液1采用5%HNO3配制质量浓度为10mg/L的L-半胱氨酸溶液，冲洗液2为纯水。具体步骤为：先连续测定3次纯水空白值，得到纯水空白的平均响应值K0(CPS)，然后按照K1检验空白、质量浓度为1.00μg/L的汞标准溶液、K2的顺序进样。K1为检验空白，检验质量浓度1.00μg/L标准溶液进样前的管路清洁度;K2为冲洗后的空白，检验质量浓度1.00μg/L标准溶液进样后的冲洗效果。冲洗液1的冲洗时间分别设定为30，45，60s，冲洗液2的冲洗时间都为20s。汞的记忆效应消除实验结果见图1。实验结果表明，采用5%HNO3配制的质量浓度为10mg/L的L-半胱氨酸溶液冲洗30s后，K2响应值即下降到质量浓度1.00μg/L标准溶液响应值的1.7%左右;冲洗45s后，K2的响应值即下降到空白值K0的水平，说明采用5%HNO3配制的质量浓度为10mg/L的L-半胱氨酸溶液作为管路冲洗液能很好的消除汞的管路记忆效应。

图1 汞的记忆效应消除实验

2.3 标准曲线及标准溶液的稳定性

质量浓度为0.0，0.010，0.050，0.100，0.200，0.400，0.600，1.00μg/L的汞标准系列的曲线方程式及线性相关系数见表2。方程式为仪器数据处理软件自动生成，其中x值为样品浓度，y值为样品响应值和内标响应值的比率，所有样品的响应值都是扣掉背景空白(BK)后的响应值。将配制的标准溶液分别当天测定，常温下密闭保存5，10d后继续测定。结果表明：采用L-半胱氨酸溶液配制的标准溶液其标准曲线相关系数r=0.9998，呈现较好的线性，放置5d后曲线线性相关系数r=0.9995仍能保持较好的线性，而放置10d后曲线方程线性很差，截距也变大，因此采用L-半胱氨酸溶液来配制汞的标准溶液可以解决汞的不稳定性问题[1]，可在玻璃容器中稳定存放5d。

表2 标准曲线方程及线性相关系数

2.4 方法检出限、灵敏度及准确度

对标准曲线的0浓度点(2%HNO3配制质量浓度10mg/L的L-半胱氨酸溶液)连续测定11次，计算标准偏差S，检出限为3S，实验结果见表3。经计算该方法的检出限为0.0035μg/L，小于原子荧光法(HJ694—2014《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》)和冷原子吸收分光光度法(HJ597—2011《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》)的检出限。

表3 11次0浓度点测定值及方法检出限 μg﹒L-1

选择质量浓度为0.050，0.200，1.00μg/L的3个低、中、高浓度做空白水样加标测定，各平行测定5次，检测方法的精密度和准确度，实验结果见表4。低、中、高3个不同浓度的RSD分别为6.9%，3.5%和2.9%，加标回收率在88.0%～106%之间，精密度和准确度结果良好，满足环境监测的质量控制要求。

表4 方法的精密度和准确度(n=5)μg﹒L-1

3 讨论

(1)采用5%HNO3配制质量浓度为10mg/L的L-半胱氨酸溶液作为汞的清洗液，能明显消除汞的记忆效应，冲洗时间45s即可将高浓度样品的CPS值冲洗至空白值水平[2]。

(2)用2%HNO3配制质量浓度为10mg/L的L-半胱氨酸溶液配制汞的标准曲线溶液，在较大的线性范围内(0.01～1.00μg/L)内，具有较好的线性关系(r=0.9998)，检出限为0.0035μg/L，低、中、高不同浓度样品的RSD分别为6.9%，3.5%和2.9%，加标回收率在88.0%～106%之间;采用L-半胱氨酸作为络合剂来配制汞的低浓度标准溶液，可常温稳定存放5d，减少了标准溶液的配制次数，提高工作人员工作效率。

4.结束语

总这，水是万物的本原，人类的生存离不开水，水也是生物生存所需的最基本的物质之一，因此水质检测是非常重要的环节。随着生态环境的污染，水质污染越来越严重。ICP-MS技术具有灵敏度高、分析精度高、分析元素范围宽、速度快，采用此方法可以大量减少试剂的配制，实现水中总汞的快速、简便、准确测定。

参考文献

[1]何伟彪，罗美. 利用top-down技术评定ICP-MS法测定水中镉的测量不确定度[J]. 中国环境监测，2015，31(1).

[2]耿梦晗. 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)在饮用水金属元素分析中的应用研究[D]. 中国人民解放军军事医学科学院，2016.

深圳市安康检测科技有限公司 广东深圳 518000