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该技术具有脱硫效率高、工艺简单、可与脱硫塔集成建设、占地面积小等优点,而且针对有脱硫设施的改造项目,只需在脱硫塔前的烟气管道增加臭氧反应区,不需占据较大设备空间且能充分利用原有脱硫系统,具有较为明显的优势。但制备臭氧的过程耗电量大,运行费用高,且对部分管道或设备的耐腐蚀性提出了较为严格的要求。该工艺在化工行业应用较多,目前国内钢铁企业仅有唐钢不锈钢公司的265m2烧结机和中厚板公司240m2烧结机正在建设臭氧脱硝设施,尚未投入运行。
马双忱等在自制的鼓泡反应器上对臭氧液相氧化脱硫脱硝技术进行了试验研究。结果表明,液相中的O3能够有效氧化NO,SO2的存在会降低NO的氧化脱除效率,而pH值对NO的脱除效率影响较小。
王智化等对臭氧脱硫脱硝过程中NO的氧化机理进行研究,研究发现NO的氧化是逐级进行的,首先NO氧化生成NO2,当O3过量后生成少量NO3和N2O5。试验结果表明,温度变化对于O3与NO之间的氧化反应影响较小,当O3与NO的物质的量之比为1.0时,在100℃和200℃条件下氧化效率分别达到了89.2%和85.0%。
2.3活性焦法
一体化脱硫脱硝技术已逐渐成为烟气净化工艺的一个重要选择。目前研究较为广泛并具有实用价值的联合脱硫脱硝技术主要有活性焦法、SNRB、电子束法等。在烧结烟气净化上获得较为广泛认可的只有活性焦法,其工艺流程如图3所示。
活性焦法脱硫脱硝工艺主要由吸附催化系统、解吸系统和制酸系统组成。烧结烟气在经过静电除尘器后,通过主抽风机进入吸附催化系统。烟气首先通过活性炭的吸附作用,将烟气中的SO2进行脱除,通过向烟气中喷氨,在活性炭的催化作用下,将烟气中的NOx还原为N2,使NOx得以去除,经过净化后的烟气通过烟囱排放。完成吸附催化后的活性焦进入解吸系统,通过焦炉煤气的加热,使活性焦在隔绝空气的条件下升温至400℃左右进行再生,再生后的活性炭经冷却筛分后重新返回吸附催化系统或作为废弃活性焦粉资源再利用。在解吸系统中解吸出的富SO2气体进入制酸系统制备浓硫酸副产品。
该工艺已在国内多家钢铁企业中使用,其中最为代表性的是太钢从日本住友株式会社引进相关技术并应用于3、4号烧结机的烟气净化。该工艺具有可同时去除SO2、NOx、二噁英以及重金属等多种污染物的优点,脱硫效率和脱硝效率分别可达98%和80%,但其投资、运行成本较高,自控系统复杂,对各环节的温度有严格要求。
目前,活性焦法在国内应用逐渐增多,技术也趋于成熟,但仍有部分问题尚需进一步研究与探讨:一是在解吸塔内,活性焦中吸附的二噁英虽在400℃分解,但在活性焦冷却阶段并没有瞬间冷却的环节,二噁英是否会在此阶段进行“再合成”尚无定论;二是再生后的活性焦经过筛分,将粒度细小的活性焦粉排出净化系统,由于活性焦粉充分吸附了烟气中的重金属物质,尤其是Hg元素的吸附,需要根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中的要求进行鉴别,判断其是否属于危险废物,再确定最终的处置方法。
常连成等以FeSO4,CuSO4,K2CO3,KMnO4四种改性剂改性的活性焦进行试验对比,发现以FeSO4改性活性焦脱硝效果最佳,以5%的FeSO4改性制得的活性焦,在较低温度(80℃~180℃)范围内时,特别是当烟气温度为80℃时,获得较高的NO脱除率。
李军等通过试验得出,氧化改性后的活性焦微孔孔容减小,而热处理改性则增加了活性焦的微孔孔容。在相对湿度为0~80%时,氧化-热处理组合改性样品的NO转化率均高于活性焦直接热处理样品,且提高热处理温度,有利于增强样品在湿气(相对湿度为80%)条件下的NO催化氧化活性。
3结论
国内钢铁企业的烧结烟气脱硝尚处于起步阶段,可供参考的成功案例并不丰富。针对烧结烟气的自身特点,目前主流的烧结烟气脱硝技术均具有各自的技术优势,但同时也存在不完善、不成熟的特点。综合比较,活性焦法在实际应用的参考性、借鉴性更强,具有一定的应用前景,但在解析塔内二噁英的彻底分解和废弃活性焦粉的危废鉴别需要进一步讨论和研究。
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