中国铬渣污染场地土壤污染特征

近年来，铬渣堆放引起的环境污染问题已引起国内外的广泛关注。通过收集近20年公开发表的论文和两个铬渣污染场地的取样实测，研究了中国铬渣污染场地土壤污染的特征。结果表明，铬渣污染场地的土壤铬含量高(总铬质量浓度最高达56000mg/kg)，周边地下水被污染，土壤呈碱性，残渣态铬占比较大，以Cr(Ⅲ)为主，呈现出一定的空间分布特征。

土壤修复

铬盐是无机化工的主要系列产品之一，广泛应用于化工、冶金、纺织、机械等行业。我国国民经济中约15%的产品与铬盐有关。铬盐生产传统的方法主要采用高温焙烧—水浸—多级蒸发结晶工艺，铬盐提取率只有75%左右，每生产1t铬盐产品要排放2.5～3.0t铬渣[1]249，[2-4]。

铬渣中1.0%(质量分数，下同)～3.0%的水溶性Na2CrO4和1.0%～1.5%的酸溶性CaCrO4是造成环境污染的主要成分[5]。其中，CaCrO4被国际癌症研究机构(IARC)列为已被证实的致癌性物质[6]，主要致毒机制是Cr(Ⅵ)的强氧化性对机体的腐蚀与破坏[7]。

根据《铬渣污染综合整治方案》(发改环资[2005]2113号)，我国自1958年建成第1条铬盐生产线至今，先后有70余家企业生产铬盐。现有铬盐生产企业25家，年生产能力为32.9万t。截至2012年底，我国的大部分铬渣得到了安全处置[8]。

但铬渣长期堆放引起的土壤污染问题，已经成为我国环境保护工作中的突出问题[9]2452，如果不及时对污染场地进行土壤修复治理，即使铬渣得到妥善处置，其所造成的环境污染仍不能彻底消除。

目前，国内外对受铬渣污染场地的土壤修复进行了一些研究，主要方法有固化/稳定化[10]、土壤淋洗[9]2451，[11]、电动修复[12]，[13]56、植物修复[14]等。

本研究通过两个铬渣污染场地土壤的实地调研结合国内近20年公开发表的铬渣污染场地土壤的分析，总结了我国铬渣污染场地土壤的污染特征，为铬渣污染场地土壤修复提供技术支撑。

1材料与方法

1.1样品采集与预处理

根据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166—2004)的要求，在青岛某铬渣污染场地采集18个表层(0～50cm)土壤样品，在新乡某铬渣污染场地采集8个表层(0～50cm)土壤样品。采取的表层土壤样品置于采样袋中运回实验室，剔除样品中的碎石、植物等杂物，自然风干后使用粉碎机粉碎，放在储物箱中待测。

两个铬渣污染场地的铬渣均已清理。青岛某铬渣污染场地占地约1.4hm2，处理前堆放铬渣量为15万t。新乡某铬渣污染场地占地约0.52hm2，处理前堆放铬渣量为2万t。

1.2分析方法

将风干土壤充分研磨后称取10g加入25mL超纯水搅拌后，用酸度计(MettlerToledoFE20型)测定土壤pH。土壤中Cr(Ⅵ)浓度采用盐溶液提取—二苯碳酰二肼分光光度法测定;总铬浓度采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解—原子吸收分光光度法测定。铬的形态分析采用改进的欧洲共同体标准物质局三步提取法(BCR法)[15-16]。

2铬渣污染土壤的污染特征分析

2.1土壤铬含量高

从表1可以看出，大部分铬渣污染场地受污染土壤总铬质量浓度在1000mg/kg以上，Cr(Ⅵ)质量浓度在500mg/kg以上，远高于《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)的Ⅲ级标准规定的限值(水田≤400mg/kg，旱地≤300mg/kg)，其中最高的为天津原同生化工厂铬渣场地，总铬质量浓度达56000mg/kg，是全国土壤背景值(61mg/kg)[31]的918.0倍，说明此铬渣污染场地对附近土壤已造成严重污染。

从本研究实测的两个场地来看，青岛某铬渣污染场地总铬浓度是全国土壤背景值的61.7～128.7倍，新乡某铬渣污染场地总铬浓度是全国土壤背景值的197.5～435.3倍，说明这两个铬渣污染场地严重污染了附近的土壤。部分铬渣场地污染土壤同时还有Pb、Zn、Cd、As等重金属检出，如浙江某化工铬渣场地[24]。2.2周边地下水被污染

铬渣堆放同时造成场地周边地下水污染严重，青海某化工厂铬渣场地地下水中Cr(Ⅵ)最高质量浓度达107.2mg/L，是《地下水质量标准》(GB/T14848—93)Ⅲ级标准(≤0.05mg/L)的2144倍[18]917。内蒙古包头某铬渣场地地下水污染最严重的集中在铬渣堆存场地的区域内，同时具有向下游扩散的趋势，Cr(Ⅵ)最高质量浓度达176.24mg/L[1]250。

2009年此铬渣场地下游区内地下水中Cr(Ⅵ)质量浓度为0.05～0.10mg/L的地区达22962m2，Cr(Ⅵ)质量浓度为0.10～0.50mg/L的地区达63864m2，Cr(Ⅵ)质量浓度为0.50～1.00mg/L的地区达40579m2，Cr(Ⅵ)质量浓度大于1.00mg/L的地区达230080m2[32]。

2.3受污染土壤呈碱性

从表1可以看出，铬渣污染场地受污染土壤pH在8.30以上，呈碱性，部分场地甚至pH>10，这是由于铬渣中含有CaO、Ca(OH)2等碱性物质。浙江某化工铬渣场地、青海海北铬盐厂铬渣场地、天津原同生化工厂铬渣场地、湖南某厂铬渣场地、青岛某铬渣污染场地、新乡某铬渣污染场地土壤pH分别为11.9～12.4、9.24、10.54、9.8±0.2、9.5～10.3、10.5～11.9，均呈碱性。

表1国内铬渣污染场地铬污染土壤情况

土壤pH对铬的赋存形态和迁移转化也有着重要影响。Cr(Ⅵ)一般以含氧阴离子的形式存在于土壤溶液，仅有8.5%(质量分数，下同)～36.2%被土壤胶体吸附固定[33]。在酸性环境中，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O2-7形式存在，具有较强的氧化性，可被还原为Cr(Ⅲ);在碱性环境中，Cr(Ⅵ)主要以CrO2-4形式存在，氧化性很弱。土壤呈碱性会影响铬渣污染土壤的修复方法和方式的选择，如碱性的铬渣污染土壤，用淋洗法难以清除Cr(Ⅵ)，电动修复法的去除效率也很低[13]59。

2.4从形态上分析，残渣态铬占较大比例

重金属对环境的危害不仅与总量有关，更大程度上取决于其在环境系统中的形态和分布。重金属的形态和分布决定了其在环境中的迁移转化、潜在毒性和生物活性。有研究表明，土壤中铬以残渣态为主。

湖南某厂铬渣场地残渣态铬所占比例为37.78%(质量分数，下同)～63.80%[26]，辽宁沈阳新城子化工厂铬渣场地残渣态铬占49.74%(质量分数)[21]65，重庆民丰化工厂污染场地残渣态铬所占比例为47.46(质量分数，下同)～85.83%[34]，本研究测得的新乡某铬渣污染场地和青岛某铬渣污染场地残渣态铬所占比例分别为38.2%(质量分数，下同)～62.2%和36.0%(质量分数，下同)～54.4%。

由于残渣态重金属的稳定性，一般的修复方法很难去除。李丹丹等[9]2454采用淋洗法修复铬渣污染场地土壤时，去除的铬主要为酸可提取态和有机结合态。吴桐等[13]59采用电动法修复铬渣污染土壤时，主要去除的是酸可提取态铬，对残渣态铬几乎无法去除。

2.5从价态上分析，Cr(Ⅲ)比例较高

根据价态分析，铬渣污染土壤中Cr(Ⅲ)比例较高。实测的青岛某铬渣污染场地中Cr(Ⅵ)仅占总铬的1.4%(质量分数，下同)～16.8%，浙江某化工铬渣场地中Cr(Ⅵ)约占总铬的18.6%(质量分数)[9]2454，青海某化工厂铬渣场地中土壤Cr(Ⅵ)约占总铬的33.3%(质量分数)[18]917。这主要是因为铬渣中铬以Cr(Ⅲ)为主，Cr(Ⅲ)占总铬的60%(质量分数，下同)～70%，而Cr(Ⅵ)仅占2%～25%[35]。

Cr(Ⅲ)比Cr(Ⅵ)稳定，毒性比Cr(Ⅵ)小，其在土壤中的存在形态取决于土壤pH及土壤成分，当pH<4时，铬的主要形态为Cr(H2O)3+6;当512时，铬的主要形态为Cr(OH)-4、Cr(OH)2-5。Cr(Ⅲ)进入土壤后，90%(质量分数)以上迅速被土壤胶体吸附固定。在碱性土壤中，Cr(Ⅲ)一般以氢氧化物、碳酸盐形式沉淀，极易被土壤胶体吸附，不容易发生迁移。

2.6污染土壤中铬空间分布具有一定的规律性

铬在土壤中存在垂直方向和水平方向的迁移，根据场地的性质和堆存状况不同存在很大的差异。李惠英等[36]认为，铬在土壤中的垂直分布规律一般为土壤表层含量高，越往下铬的含量越低。

铬在土壤中的水平分布主要受成土母质及人为因素的影响。随着离污染源的距离增加，土壤铬含量和有效铬含量都有明显下降的趋势[21]64。罗建峰等[37]研究表明，土壤中铬含量与铬渣堆放场地的距离的关系可以用递减的幂函数来表示。王威等[20]研究显示，土壤中铬含量与铬渣堆放场地的距离呈明显的反比关系。

3、结论

从实测和收集到的铬渣堆放场地受铬污染土壤数据分析可以看出，铬渣堆放场地附近土壤铬含量高，远远超出全国土壤背景值，污染严重;受铬渣所含碱性成分影响，场地土壤呈碱性，Cr(Ⅵ)基本以水溶态形式存在，Cr(Ⅲ)以沉淀形态存在;残渣态铬占较大比例，在正常情况下难以释放且不容易被生物利用;受土壤性质和铬化学特性影响，污染土壤中铬分布呈现一定规律。

这些污染特征会影响铬渣堆放场地受铬污染土壤和地下水有效修复方法和方式的选择，在对土壤和地下水修复前，应清除铬渣污染源，否则周边土壤和地下水污染得不到有效解决。