土壤和地下水污染的监控自然衰减修复技术研究进展

3.1初级证据

3.1.1污染变化

监测污染物的浓度、范围等的变化，可预测衰减趋势和修复时间。这可以通过以下方式测定：(1)污染物浓度变化趋势：开展特定点位的长期浓度监测并进行统计分析，了解污染羽的状态(缩小、稳定或扩展状态)。(2)污染物质量守恒与通量分析法：质量守恒法指利用质量守恒分析来确定降解后剩余污染物的质量与降解产物的质量；通量分析法是一种计算污染物通过特定横截面的质量通量来评价污染羽状态(缩小、稳定或扩展状态)的方法，其中质量通量指在单位时间内通过与地下水流向垂直的监测断面的污染物的质量。(3)溶质运移数学模型：溶质运移数学模型主要有解析模型与数值模型。解析模型可以模拟预测污染羽的迁移距离，污染达到稳定状态所需要的时间，以此来评估自然衰减的进程。数值模型适用于更加复杂条件下的污染场地模拟预测。由于地下环境中污染物的自然衰减过程复杂，使用数值模型评价自然衰减不仅可以表征自然衰减机制，更重要的是能够模拟预测污染物浓度的时间和空间变化规律，为监控自然衰减技术的研究与应用提供数据支撑。

3.1.2污染羽变化

污染物随地下水流向多呈羽状扩散，在场地概念模型中，需要确定污染源区和污染羽轮廓，以便对地下水污染进行有效的治理和修复。通常污染物浓度最高的地方被视为羽流的核心，而低浓度范围一般处于污染羽的边缘区域。

自然衰减技术有效性的初级证据可以通过污染羽的变化来获得。在场地调查时要设置恰当的监测井位对污染物的横向和纵向迁移进行准确描述。通常情况下，研究人员通过空间和图形方法，辅以统计分析来表征污染羽流行为。所有这些方法旨在评估随时间推移污染源负荷和/或含水层同化能力的变化，以及浓度、质量或分布的变化。这些指标的稳定或下降趋势可以表明自然衰减过程的有效性。

3.2中级证据

含水层的地球化学数据可以作为污染物发生降解的指标，对判定含水层污染物的自然衰减能力非常重要。在地下水有机污染物的自然衰减研究中，可以指示生物降解作用发生的地球化学证据包括：(1)污染羽中电子受体(主要有O2、Fe(Ⅲ)、NO3-和SO42-)浓度相比当地地球化学背景浓度的下降；污染羽中还原产物(如CH4、Fe(Ⅱ))浓度的升高；(2)降解中间产物的出现：如有机酸的出现；(3)溶解无机碳的浓度与碱度的变化：微生物代谢会产生二氧化碳，二氧化碳浓度的增加会导致地下水碱度的变化，通过地下水碱度的变化曲线图，可以判断污染羽中的微生物降解进程；(4)pH、温度和电导率：地下水pH值会影响微生物种群的存在和活性；温度直接影响地下水中微生物的代谢活动；电导率与地下水中的离子量成正比，这些都可以作为污染物生物降解发生的条件指标；(5)氧化还原电位：氧化还原电位表征含水层氧化还原状态，地下水的氧化还原电位值通常是-400mV到800mV，某些微生物降解过程只能在特定的氧化还原电位条件范围内发生，通常低氧化还原电位值有利于微生物降解的发生。

3.3高级证据

3.3.1微生物菌群分析

微生物菌群分析可以表明污染场地中自然衰减的过程与微生物降解目标污染物的能力。通过微生物检测分析可以评估场地微生物是否有能力降解目标污染物，作为直接证据支撑场地自然衰减能力和进程的判定。通常通过以下途径开展自然衰减的微生物降解研究：(1)在场地进行现场原位微生物种群检测；(2)将采集的地下水或土壤样品中的微生物菌群进行实验室培养，定量测量其对污染物的降解速率。

随着分子生物检测技术的进步，可以使用一些新型的分析方法来评价微生物菌群。例如，通过测定目标微生物标记物(特定的核酸序列、多肽、蛋白质和脂质)，提供与污染物降解相关的微生物活动和降解过程的信息；通过定量PCR技术鉴别与污染降解相关的新的微生物；通过测量总RNA值提供微生物种群的数量；甚至未来可以更多地使用基因工程菌来强化污染物自然衰减的能力。

3.3.2稳定同位素分析

稳定同位素分析已经越来越普遍地应用到污染物自然衰减的评价中。美国新泽西州环境保护局监控自然衰减技术导则对此进行了详细介绍：

这一技术的基础是构成污染物(如氯代烃、石油烃)的碳、氢、氯等元素都存在稳定同位素(13C/12C、2H/1H、37Cl/35Cl)，并且污染物中这些元素的同位素丰度比值有一个相对固定的范围，用δ值(即相对于标准物质的同位素丰度比值的千分差)来表示。下面是C的δ值计算公式：

δ(‰)=(Rsq/Rst-1)×1000(1)

式中：Rsq是污染物中13C和12C的丰度比值；Rst是标准物质中13C和12C的丰度比值。

在许多生物化学和非生物反应的过程中，与含有较重稳定同位素的分子相比，含有较轻同位素的分子倾向于更快地反应。由于轻同位素化学键较弱，更容易被离解，因此导致降解产物中富集轻同位素，而使重同位素聚集在反应物当中。例如，由于13C比12C稍重，在发生反应时优先转化的是含12C的分子。这样随着反应的进行，剩余的污染物中含13C的分子的相对含量不断增加，也就是δ值不断增加，即发生同位素分馏。在一阶衰减速率情况下，检测污染物中C的δ值(δgroundwater)相对于污染物降解前的初值(δsource)的变化，可以得出污染物当前剩余浓度Ct与初值浓度C0之比ƒ，有如下关系：

ƒ=e(δgroundwater-δsource)/ε(2)

ƒ=Ct/C0(3)

式中：ε是富集系数，不同反应或降解途径(好氧降解、厌氧降解等)的δ值、初值浓度C0由实验室测定。这样测定地下水污染物中的δgroundwater值、δsource值、初值浓度C0就可以推算出污染物的剩余浓度Ct，这一剩余浓度反映了自然衰减的程度。

可以根据下面公式分别计算出污染物随距离和时间的衰减速率λdistance和λtime：

λdistance=-ln(ƒ)/d(4)

λtime=-ln(ƒ)˙v/d(5)

式中：v是地下水流速，d是地下水流动距离。

根据衰减速率λdistance，可以通过下面公式推算出污染物衰减至风险可接受水平允许的最高浓度所需要的距离D：

D=-ln(F)/λdistance(6)

F=C/Ct(7)

式中：F是允许浓度C和当前浓度Ct的比值。

通过同样的原理也可以推算出污染羽中某一点污染物衰减至允许浓度所需要的时间T，如下面公式所示：

k˙T=ln(C0/(C0-C))(8)

式中：k是一阶反应常数。

如果衰减至允许浓度所需的距离D不至于达到下游的环境敏感点，并且污染物衰减至允许浓度所需要的时间T在可接受范围内，那么该场地就可以不必采取工程修复措施而完全依靠自然衰减。

4监控自然衰减与其他技术的成本比较

基于发达国家污染场地治理的经验和教训，结合当前我国土壤和地下水污染的特点以及修复技术现状，我国应当侧重于场地污染风险控制的管理模式，而非强制性修复标准值的管理模式。现阶段我国污染场地的修复需要着重考虑风险管控与成本控制，否则从修复成本上将难以为继。监控自然衰减是此背景下较为优化的技术发展方向，它作为一种成本较低的修复方法，具备环境影响较小等效益优势，在场地治理中会得到越来越多的关注。

目前已有很多污染场地修复技术，新修复技术的研发也不断取得进展，但是受到场地特性和经济成本的制约，真正应用于实际工程修复中还需要考虑不同技术的成熟性、场地土壤和地下水等地质状况、适用污染物类型和去除率、处理周期、修复成本等因素。这就需要构建污染场地管理的决策支持系统，以便进行风险评价和修复技术筛选。本文把国内外污染场地中适用于地下水或地下水/土壤同时修复的部分典型技术的适用污染物、处理周期和成本等重要决策支持信息总结在表2中。

5结语

综上所述，监控自然衰减是一种基于风险管控的污染场地修复方法，与工程修复方法相比具有以下优势：

成本方面：监控自然衰减技术可以利用较低的成本实现污染物的净化，在我国场地污染形势严峻并缺乏大规模修复资金的背景下，比工程修复技术具有明显的成本优势。

操作实施方面：监控自然衰减技术的重点在于监测井的布点、样品采集、指标监测和数据分析，所需的工程设施简单，对场地的扰动小。

环境影响方面：监控自然衰减技术避免了工程修复过程中的噪音、废气、废水、固废等问题，符合绿色可持续的修复要求。修复结束之后，便于迅速恢复生态环境原貌。

由于依靠自然对污染物的降解能力，监控自然衰减技术也有其内生的不足，主要体现在：

污染场地：由于达到修复目标所需的时间较长，适用于不急于开发的场地，以及生产运行中的场地的长期监测。

技术门槛：需要对场地的土层结构、水文地质条件、污染物的扩散运移等有精确的掌握，在污染物浓度分析的同时，还要结合稳定同位素分析、微生物分析等技术手段。

不确定性：修复过程中，场地水文地质或地球化学条件可能会随时间而改变，对自然衰减的进程造成影响(初始预测的修复时间和传输距离可能会随修复的进程而修正)，因此需要在修复方案制定中充分考虑风险控制。

目前我国对监控自然衰减技术的研究较少，缺乏场地实践和成熟的经验，大规模推广之前尚需进行充分的场地示范，形成适合于我国污染场地实际的经验和评价体系。在我国污染场地“风险分析、分类管控、综合施策”的原则下，监控自然衰减技术适宜与其他工程技术相结合，建立基于风险管控的污染场地修复体系。

来源：《中国环境科学》2018年3期

作者：李元杰1，王森杰2，张敏3，何泽3，张巍1*

单位：1.中国人民大学环境学院；2.北京市市政四建设工程有限责任公司；3.中国地质科学院水文地质环境地质研究所阿