铁矿烧结烟气氧化-氨法协同脱硫脱硝

2.5NO质量浓度

在固定烟气流量为30L/min、烟气温度为140℃、O2体积分数为12%、SO2质量浓度为2017mg/m3、氧化剂/NO摩尔比为1.5、氧化剂H2O2/KMnO4摩尔比为24、紫外线强度为30W/m2、吸收液中SO2-3初始物质的量浓度为0.3mol/L、吸收液初始pH值为6.0、液气比为80L/m3的条件下，NO质量浓度对氧化法联合氨法脱硫率和脱硝率的影响如图6所示。

由图6可知，当NO质量浓度从264增加到995mg/m3时，脱硝率从47.23%降低到35.97%，下降幅度非常明显，而脱硫率则介于96%～98%波动。由于NO的分压随烟气中NO质量浓度的增大而升高，虽然有利于NO的物理吸收，但烟气脱硝效率主要取决于化学反应吸收。在液气比一定时，气液接触面积有限，单位时间内通过吸收液的NO量升高，导致单位时间单位体积NO与吸收液的接触面积相对减少，因而不利于NO与吸收液中亚硫酸铵及SO2-3反应。同时，当NO质量浓度较高时，NO氧化率随NO质量浓度的增大会逐渐减小，也会降低烟气脱硝率。综上可知，NO质量浓度的提高对氧化法联合氨法烟气脱硫影响较小，但不利于烟气脱硝。

2.6SO2质量浓度

烧结烟气中SO2质量浓度随烧结原料以及工艺制度等因素的变化而变化。在固定烟气流量为30L/min、烟气温度为140℃、O2体积分数为12%、NO质量浓度为366mg/m3、氧化剂/NO摩尔比为1.5、氧化剂H2O2/KMnO4摩尔比为24、紫外线强度为30W/m2、吸收液中SO2-3初始物质的量浓度为0.3mol/L、吸收液初始pH值为6.0、液气比为80L/m3的条件下，SO2质量浓度对氧化法联合氨法脱硫率和脱硝率的影响如图7所示。

由图7可知，当SO2质量浓度由697增加到3063mg/m3时，脱硫率和脱硝率分别从97.95%和47.54%降低到91.67%和36.07%。SO2质量浓度的升高不利于氧化法联合氨法对烧结烟气的脱硫及脱硝，该规律与常规氨法的影响规律一致，也与SO2质量浓度对氧化剂氧化烟气效果的影响规律是相符合的。由此可知，当烧结烟气中SO2质量浓度大于2000mg/m3mg后，将严重影响氧化法联合氨法烧结烟气同时脱硫脱硝效果。

2.7氧化法强化氨法脱硫同时脱硝机理分析

氧化法强化氨法脱硫能够实现同时脱硝，其原因在于混合体系中高锰酸钾可与过氧化氢发生氧化还原反应，少量的高锰酸钾充当氧化剂，过氧化氢作为还原剂，该反应为剧烈的放热反应，H2O2在被瞬间加热时将产生˙OH自由基;同时反应产生的锰离子或MnO2对未参与反应的过氧化氢的自身分解起到催化剂的作用，可进一步产生˙OH自由基和大量的O2来强化烟气的氧化。此过程KMnO4与H2O2发生式(3)所示化学反应时将被消耗掉，KMnO4不直接参与烟气氧化反应。

2KMnO4+3H2O2=2KOH+2MnO2+2H2O+3O2(3)

由此可知，在采用H2O2+KMnO4组合氧化剂氧化烧结烟气时，H2O2和˙OH自由基是直接氧化NO和SO2的物质。有研究结果表明[17]，NO与H2O2和˙OH自由基反应后生成NO2、MnO2和MnO3。在固定烟气流量为30L/min、烟气温度为140℃、O2体积分数为12%、NO质量浓度为66mg/m3、SO2质量浓度为2017mg、m3、氧化剂/NO摩尔比为1.5、氧化剂H2O2/KMnO4摩尔比为24、紫外线强度为30W/m2、吸收液初始pH值为6.0、液气比为80L/m3的条件下，测定3组不同SO2-3初始物质的量浓度脱硫脱硝后吸收液中离子组成，结合氧化剂氧化烧结烟气机理分析氧化法强化氨法脱硝机理。

3组样品的编号分别为1号、2号和3号，分别对应的吸收液中SO2-3初始物质的量浓度为0.1、0.2和0.3mol/L。采用离子色谱仪对脱硫脱硝后吸收液中的阴离子质量浓度进行检测，结果如表3和图8所示。

在常规氨法脱硫条件下，主要脱硝反应为NOX被(NH4)2SO3还原为N2，其次是NOX被吸收液吸收转化为NO-3。而氧化剂氧化烧结烟气后，烟气中NO部分被氧化转化为HNO3、HNO2和少量NO2，氧化产物溶于吸收液后，得到的脱硝产物为N2、NO-2和NO-3中的一种或几种。综合图8和表3可知，无论吸收液中SO2-3初始物质的量浓度多高，其脱硫脱硝后的吸收液中主要为SO2-4，虽然含有NO-3，但由于HNO2在液相中不稳定，容易分解为NO-3和NO，因此溶液中没有NO-2。因此，氧化法联合氨法同时脱硫脱硝工艺中，最终脱硝产物中有NO-3，没有NO-2，可能生成N2。结合离子色谱分析结果，对氧化法联合氨法同时脱硫脱硝过程的NOX进行氮平衡计算。其中，收入项是指某一段时间内烟气中NOX的脱除量，计算见式(4);支出项指该段时间内烟气中转化为NO-3的NOX与转化为N2的NOX的总和，计算见式(5)～

式(7)，计算结果见表4。

Ma=Q×ρ1×ηNOx×t(4)

Mb=M1+M2(5)

其中M1=ρ2×V×Mr1/Mr2(6)

M2=Ma-M1(7)

式中：Ma为烟气中NOX的脱除量，mg;Q为烟气流量，m3minρ1为烟气中NOX初始质量浓度，mg/m3;ηNOx为脱硝率，1号、2号和3号对应的脱硝率分别为37.11%、41.67%和45.67%(图3);t为烟气脱硫脱硝试验持续时间，本研究持续时间为12min;Mb为烟气中转化为NO-3和N2的NOx的质量，mg;M1为烟气中转化为NO-3的NOx的质量，mg;M2为烟气中转化为N2的NOx的质量，mg;

ρ2为烟气脱硫脱硝反应后吸收液中c的质量浓度，mg/L;V为喷淋塔中吸收液的体积，1号、2号和3号对应的吸收液的体积均为8L;Mr1为NO的相对分子质量，30;Mr2为Mr2的相对分子质量，62。

由表4可知，3组试验中均有一部分NOX吸收液还原转化为N2，且转化为N2的比例随吸收液中SO2-3初始质量浓度的提高而增大，在SO2-3初始质量浓度为0.3mg/L时，以转化为N2形式脱除的NOX已占到总脱除率的57.51%，但相比常规氨法脱硫脱硝，NOX被还原转化为N2而脱除的比例下降了40%以上。即氧化法联合氨法同时脱硫脱硝工艺中，烟气预氧化后和进入喷淋塔前，烟气中主要的含氮化合物为NO、HNO3和HNO2，其次为少量NO2，最终的脱硝产物为NO-3和N2。在SO2-3质量浓度较低时，主要是NO的氧化产物溶于吸收液生成NO-3，而当SO2-3质量浓度升高后，除部分氧化物仍溶于吸收液生成NO-3外，发生的主要反应则为NOX更多地被亚硫酸铵还原为N2而被脱除。

结论

(1)预氧化-氨法同时脱硫脱硝研究结果表明，氧化剂用量、吸收液中SO2-3初始物质的量浓度、pH值、液气比、初始烟气NO质量浓度和SO2质量浓度均影响烟气的脱硫率和脱硝率。适宜的工艺参数为：氧化剂/NO摩尔比为1.5、吸收液中SO2-3初始物质的量浓度为0.3mol/L、pH值为6.0、液气比为80L/m3、NO质量浓度为366mg/m3、SO2质量浓度为2017mg/m3，在上述的条件下，脱硫率和脱硝率分别达到97.95%和47.54%。(2)在氧化剂H2O2/KMnO4氧化烧结烟气过程中，NO被H2O2氧化为HNO3、HNO2和少量NO2，中间氧化产物NO2易被氧化剂氧化为HNOX，最终的主要氧化生成物为HNOX(HNO3和HNO2)，烟气被氧化剂氧化后，最终脱硝产物为N2和NO-3。