镍污染土壤修复技术研究进展

4.1.4 土壤钝化

土壤钝化包括固定化和稳定化，指在重金属污染土壤中加入固化/稳定化剂后，使土壤重金属被固化剂包裹或被稳定化剂吸附、沉淀、络合等，可以限制土壤重金属的释放或降低土壤重金属的迁移性和生物有效性。土壤钝化能减少重金属在农作物中的积累，以达到农田安全生产的目的。目前土壤钝化技术的应用十分广泛，已经有很多固化/稳定化剂被报道其用于土壤修复的有效性，一些常见的钝化剂可见表1。王宇霞等采用沸石、牡蛎壳和鸡蛋壳钝化土壤重金属，研究表明，它们均能提高土壤pH，分别使土壤中DTPA提取态Ni降低75%、76%和75%，并研究了添加这些钝化剂后对土壤中青菜生长及重金属积累的影响，认为青菜中的Ni含量与土壤提取态Ni含量呈显著正相关。说明添加钝化剂降低了土壤中Ni的迁移性，从而减少了作物中Ni的积累量。Uchimiya等研究表明，将棉籽壳在350 ℃下烧制成生物炭能够有效促进酸性土壤中Ni的固定。Mosa等认为，沉淀、离子交换以及与表面官能团的络合是生物炭稳定Ni的机制。Usman等通过添加钠基膨润土、钙基膨润土和沸石3种黏土矿物的方式改变了土壤中重金属的存在形态，在处理21、62 d和111 d之后，土壤中水可提取态Ni分别降低了54%、70%和58%，显著降低了Ni可交换态。段然等研究表明，向Ni污染土壤中添加生物炭和草酸活化磷矿粉后可促进土壤中的Ni从弱酸提取态逐渐向可还原态、可氧化态和残渣态转化，降低了土壤中Ni的移动性和生物有效性，且50 g·kg^-1生物炭与3 g·kg^-1草酸活化磷矿粉联合施用效果最好，使弱酸提取态Ni降低了37%。Méndez等在500 ℃下用污泥制备了生物炭并施用于重金属污染土壤，结果显示，经该生物炭改良后的土壤能显著降低Ni在土壤中的化学行为和生物有效性。Shaheen等研究表明，甜菜工厂石灰、水泥路粉尘、石灰石、膨润土、活性炭和生物炭能使Ni污染农田土壤中水溶性Ni降低58%~99%，甜菜工厂石灰、水泥路粉尘和石灰石能使作物中的Ni浓度降低56%~ 68%。土壤钝化技术简单易操作，然而却没有从根本上解决问题，只是降低了重金属在土壤中的活性，重金属未被清除出土体，可能会在一段时间后重新活化再造成污染。

4.1.5 土壤活化

土壤活化是指通过添加一些物质等方式来提高土壤重金属的迁移性和有效性，主要是通过增加重金属在土壤中的生物有效性来实现。最常见的土壤活化的方式就是在土壤中施加一些螯合剂或酸性物质，溶解土壤重金属，或使土壤维持在一个适当的酸性条件下，酸化难溶态重金属，从而增加土壤重金属的有效性。王学锋等研究表明，Ni的活化量随着土壤中EDTA、柠檬酸浓度的增加而增大，在浓度为10 mmol·L^-1时，Ni的活化量达到最大。除了施加外源物质之外，植物根系本身可分泌一些特殊物质来酸化、螯合和还原土壤重金属，促进土壤重金属的溶解。另外，土壤中的某些微生物也可以活化土壤重金属。土壤活化有利于植物提取土壤重金属，提高植物对土壤重金属的吸收效率，是强化植物修复的一种重要方式。

4.2 微生物修复技术

4.2.1 微生物修复

微生物是数量最多的生物，具有很强的生长繁殖能力，主要分为细菌、真菌、放线菌和藻类。微生物修复是指某些微生物可通过吸附、沉淀和氧化还原等作用使土壤重金属的稳定性增强，改变重金属在土壤中的化学形态，或是将有毒重金属转化为低毒物质，以降低重金属的毒害作用。土壤微生物对土壤结构的维持和植物体的代谢起到重要作用。微生物修复土壤重金属的原理主要是其细胞壁表面的官能团能与土壤重金属进行络合或离子交换等而产生沉淀，还可以通过微生物分泌物吸附重金属，或是通过吸收将金属离子转化成细胞内沉淀。研究发现，施用菌根真菌可以降低小麦叶片中Ni含量以及脯氨酸、SOD、MDA的活性，减少了Ni胁迫的有害影响。薛高尚等发现，蜡状芽胞杆菌（Bacillus cereus）对Ni的吸附容量为0.76 mmol·g^-1，青霉菌（Penicillium）和根霉菌（Rhizopus）对Ni的吸附容量分别为1.41 mmol·g^-1和0.31 mmol·g^-1，小球藻（Chlorella）、红藻角叉菜（Chondrus ocelltus）、马尾藻（Sargassum）和岩衣藻（Arcophyllum nodosum Le Jolis）Ni的吸附容量依次为0.21、0.29、0.41 mmol·g^-1和1.35 mmol·g^-1。ztürk等研究表明，苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis）对Ni有较强的亲和力，能吸附大量的Ni²⁺，其吸附容量为45.9 mg·kg^-1。Selatnia等发现，龟裂链霉菌（Streptomyces rimosus）对Ni的吸附容量为32.6 mg·kg^-1。Romera等发现褐藻（Brown algae）对Ni有较强的亲和力，其细胞壁中存在大量的羧基阴离子能与Ni²⁺螯合，使褐藻对Ni的最大吸附容量为0.865 mmol·g^-1，而红藻（Red algae）和绿藻（Green algae）对Ni的最大吸附容量仅为0.272 mmol·g^-1和0.515 mmol·g^-1。赵玉清等在Ni污染废水中筛选了一种菌种，该菌种对Ni的吸附量能达到92.6 mg·kg^-1，最高吸附率可达97.7%，并且观察到该菌种主要是通过细胞外聚合物的蛋白质、羟基和氨基对Ni有吸附作用。若是将这一类在废水中对Ni吸附能力强的菌种应用到Ni污染土壤中可能也会有较好的效果。微生物修复Ni污染土壤具有很好的前景，可以更多地筛选对Ni吸附能力强的菌种以修复Ni污染农田土壤。

4.2.2 微生物强化植物修复

微生物还可以强化植物提取Ni，提高植物对Ni的耐受性和吸收积累能力。据报道，根际细菌具有酶活性，在逆境条件下能改善植物生长。Kamran等研究表明，恶臭假单胞菌（Pseudomonas putida）有助于植物生长发育，且对多种重金属具有抗性，在重金属胁迫条件下能保持较高的活性并缓解重金属对植物的毒害作用。Shabani等发现丛枝状菌根真菌（Mycorrhizal fungi）能降低高羊茅（Festuca arundinacea）对土壤Ni从根系到枝条的转移。Glick发现克吕沃尔氏菌属（Kluyvera ascorbata）SUD 165菌种能使Ni污染土壤中印度芥菜的发芽率和生物量显著提高。Akhtar等研究表明，Ni胁迫下萝卜接种根际细菌芽孢杆菌（Bacillus sp.）CIK-516和寡养单胞菌（Stenotrophomonas sp.）CIK-517Y对萝卜生长有促进作用，诱导了叶绿素和氮素合成，增加了萝卜的生物量。CIK-516菌株促进萝卜吸收Ni的效果更好，在土壤Ni浓度为150 mg·kg^-1时，接种菌株CIK-516使萝卜根系和茎叶（干质量）Ni含量分别为609 mg·kg^-1和257 mg·kg^-1。Rajkumar等给蓖麻接种了假单胞菌（Pseudomonas sp.）和杰氏假单胞菌（Pseudomonas jessenii）两种促生菌，结果发现蓖麻的生物量和Ni含量均显著增加。Aboushanab等研究了鞘氨醇单胞菌（Sphingomonas macrogoltabidus）、液化微杆菌（Microbacterium liquefaciens）和阿拉伯半乳聚糖分枝杆菌（Microbacterium arabinogalactanolyticum）三种从Ni超富集植物Alyssum murale根际中分离出来的细菌在富含Ni的蛇纹石土壤中溶解Ni的能力以及A. murale吸收累积Ni的影响，结果表明，3种细菌添加到A. murale种子上后，使A. murale的积累量分别提高了17%、24%和32%。Shilev等在靠近植物根区周围的土壤中发现，土壤微生物通过形成根际群落而极大地影响植物对重金属的吸收。Jamil等研究表明，地衣芽孢杆菌（Bacillus licheniformis）NCCP-59的接种改善了Ni污染农田土壤中水稻的萌发，提高了水稻叶绿素a、叶绿素b和类胡萝卜素含量，增加了水稻体内蛋白质和总有机氮含量，并且促进了水稻对K、Ca、Na的吸收而减少了对Ni的吸收。说明NCCP-59菌株具有保护植物免受Ni毒性影响的作用，可以将地衣芽孢杆菌菌株用于Ni污染农田土壤修复。

4.3 植物修复技术

植物修复是指植物通过吸收、降解或固定作用对受污染的土壤、淤泥、沉积物和地下水进行原位修复的一种为降低重金属等毒害作用的技术。对于重金属污染土壤而言，植物修复技术可分为植物固定技术和植物萃取技术。植物固定技术是利用植物降低重金属在土壤中的迁移性或生物可利用度，或配合钝化剂将重金属固定在基质中。植物萃取技术是利用具有超富集能力的植物吸收土壤中的重金属，等到植物积累一定时间后进行收割，可达到去除土壤重金属的目的。植物修复技术具有成本低、效果好、美化环境等优点，很符合现在所提倡的“绿色修复”的观点。Al Chami等指出，任何一种土壤修复过程的最终目的不仅是要除去污染土壤中的污染物或降低其毒性，而且还最好能恢复和改善其整个生态系统。因此，植物修复技术的应用越来越广泛。不足之处是某些超富集植物生长缓慢、生物量小，导致修复过程周期长、总吸收量小等。目前，寻找更多高效的超富集植物仍是热点，并且更多集中于研究高生物量的物种。

一般而言，植物中Ni浓度超过50 mg·kg^-1（干质量）且生长良好时属于中度Ni耐性植物，当Ni浓度超过1000 mg·kg-1（干质量）而植物依然没有表现出明显的中毒症状时属于Ni超富集植物。Ni超富集植物生长在天然富含Ni、Co或某些超镁铁质土壤中，主要分布在地中海地区、巴西、古巴、新喀里多尼亚、土耳其、印度尼西亚和东南亚地区。目前世界上发现的超富集植物大部分都是Ni超富集植物，根据超富集植物的全球数据库显示，截止到2017年7月，全球共有754种超富集植物，而Ni超富集植物多达52个科、130个属、532种。常见的Ni超富集植物有庭荠属（Alyssum L.）、遏蓝芥属（Thlaspi L.）、柞木属（Xylosma G. Forst.）、叶下珠属（PhyllanthusLinn.）、苞复花属（Geissois）、鲍缪勒氏属（Bornmuellera）、鼠鞭草属（Hybanthus）等，具体见表2。

4.4 农业生态修复技术

农业生态修复技术是在不影响作物生长的情况下根据当地的土壤性质等适当调整耕作制度，降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性，减少重金属在作物中的积累。农业生态修复技术主要包括：调控农田土壤pH、Eh，实施农田水分管理，调整作物种植制度，合理施肥等。

土壤的pH值影响着农田土壤重金属的化学行为，通过施加石灰等碱性物质来提高土壤pH值可以起到稳定土壤重金属的作用。Cioccio等通过向Ni污染农田添加石灰的方式进行了土壤修复，以限制Ni的土壤化学效应，结果表明，石灰提高了土壤pH值，降低了Ni的生物可利用性，增加了燕麦和大豆的产量。添加有机酸等酸性物质来降低土壤pH值可以溶解土壤矿物，使土壤重金属活性增强，有利于植物等对土壤重金属的提取。Lotfy等研究表明，在Ni污染土壤中施加柠檬酸能有效促进向日葵枝条中的Ni积累量。在进行Ni污染农田土壤修复之前，应事先分析土壤pH值，结合选用的修复技术升高或降低土壤pH值，使修复效果更好。

土壤的Eh值（氧化-还原电位）是衡量土壤氧化性或还原性的指标，可以影响重金属的形态与价态，使重金属表现出不一样的毒性。通过水分管理可以实现对土壤Eh值的调节。土壤处于干旱或湿润状态时通气性较好，Eh值越高，土壤氧化性越强；土壤处于淹水状态时通气性较差，Eh值越低，土壤还原性越强。水分管理一般可分为全生育期淹水、不淹水、湿润（保持一定的田间持水量）和不同生育期干湿交替等几种管理模式，干湿交替可在特定的生育期进行淹水、不淹水或湿润交替处理，既保证了作物在关键生育期的吸水量，又能节约用水。研究表明，水分管理可以影响作物的光合速率、生物量与产量以及作物对营养元素的吸收、转运与分配等，不同水分管理模式下土壤重金属的生物有效性表现出不同的差异，改变了土壤重金属的迁移性，从而影响了作物中重金属的积累。事实上，水分管理对土壤微生物的数量、多样性和群落结构也有一定的影响。

农业生产中常用不同的种植方式来增加作物产量，避免单一作物对土壤肥力和土壤理化性状带来的不良影响，一般有轮作、间作和套作三种模式。因不同作物对土壤中营养元素的需求不一样，所以不同的种植制度可以起到均衡土壤养分的作用，间作和套作能增加光能利用率，从而增加作物产量。卫泽斌等发现，用间作的方式将农作物和Ni超富集植物种在一起，可以达到降低农作物中重金属含量的目的。不同的种植方式还可以影响土壤中重金属的存在形态以及植物对土壤重金属的吸收能力，缓解重金属对作物的毒害。

合理施肥能对土壤性质起到改良作用，可以调节土壤pH，改变土壤胶体表面所带的电荷，影响重金属在土壤中的形态分布、有效态含量和生物可利用度。肥料中的营养元素可以改善植物的生长状况，促进植物生长，增加植物生物量，提高作物产量。通常把动物粪便、生活垃圾、城市污泥、工农业废弃物等作为有机肥的原料，有机肥中含有大量蛋白质、糖类、氨基酸以及作物生长所必需的营养元素等，但是某些有机肥本身携带有重金属，因此要严格测控有机肥的加工处理，控制有机肥中重金属的含量，以免得不偿失。无机肥有N、P、K、Ca、Si、B、Mo肥等，通常属于植物生长所必需的大量元素或微量元素，对植物生长有促进作用。施加N、P、K等元素与土壤重金属可能产生拮抗作用，从而减少作物对重金属的吸收积累。合理施肥是要根据土壤性质和作物种类注意施肥时间和施肥技术，通过测土配方来选用合适的肥料种类和施肥用量，也可以采用有机肥和无机肥配施的方式来进行土壤改良。

5 研究展望

（1）对于Ni污染土壤修复技术的研究大部分是对Ni超富集植物的研究，对其他几种修复技术的研究相对较少，同时需要加强对新的修复技术的探索。

（2）目前对修复技术的研究基本停留在实验室试验阶段，比如微生物的特性在土壤环境中比较复杂，其修复结果在实验室试验时和实际应用到田间时可能差异很大，因此，还需要进一步研究各种修复技术应用在田间的实际修复效果。

（3）尽管目前已经发现了大量的Ni超富集植物，但是仍然需要寻找更多生长迅速、生物量大、且季节、气候、地理环境等对其限制性较小的Ni超富集植物。

延伸阅读：

论重金属污染土壤修复技术发展