化学絮凝剂预处理淀粉废水的比较研究

摘要：马铃薯淀粉废水产生的季节性使得常规生物处理应用起来存在很大困难，采用絮凝剂对废水进行预处理可减轻后续处理负担。文章使用常规化学絮凝剂AlCl3、Fe2（SO4）3、PAM 以及有机和无机之间的相互复配对马铃薯淀粉废水进行絮凝预处理，研究了投药量、废水pH 值、助凝剂CaCl2 投加量以及沉降时间等因素对絮凝效果的影响，确定了各絮凝剂处理废水的较佳絮凝条件，并在较佳条件下处理废水，通过综合比较处理效率、处理成本、絮凝条件难易程度等方面，确定了马铃薯淀粉废水的较佳絮凝剂为AlCl3+PAM，其具有废水处理效果好（COD 去除率为41.08%，浊度去除率为95.06%，色度去除率为90.63%）、投药量少（2mL AlCl3+0.3mL PAM）、助凝剂投加量少（1mL CaCl2 ） 、较佳pH 在废水初始pH 范围内、处理成本低（11.05 元/t 废水）、产生污泥量少（649g/t 废水）等优点。

马铃薯淀粉废水是马铃薯淀粉以及相关淀粉化工产品生产过程中产生的废液，是食品工业中污染最严重的废水之一，废水中含有大量有机物，如糖类、蛋白质等，造成废水COD、浊度和色度很高。甘肃省的马铃薯总产量位于全国第一[1]，生产马铃薯加工产品，尤其是马铃薯淀粉，是甘肃省经济发展的支柱产业之一，随之而来的便是大量高浓度有机废水的排放。

由于常规生物处理启动较慢，而马铃薯淀粉生产的季节性特点（一般在9 月下旬至第二年3 月生产），使得其对废水应用起来存在很大困难，同时生物处理法对废水进行预处理占地面积大、能耗大、投资费用和运行费用高、受废水的水温、pH 等环境条件影响较大，废水浓度太高也影响生物处理的应用；而絮凝法预处理具有基建投资少、工艺简单、操作容易、能耗低、对气温的变化适应性强等优点，并可以回收大量废水中的蛋白物质，用做饲料。对废水进行絮凝预处理，可大大降低废水中有机物浓度，减轻后续处理负担。

常用的化学絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂。文章采用无机絮凝剂氯化铝（AlCl3）、硫酸铁（Fe2（SO4）3）和有机絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM）处理马铃薯淀粉废水，并将无机和有机絮凝剂进行复配，研究各絮凝剂的投药量、废水pH 值、助凝剂投加量以及沉降时间等对絮凝效果的影响，从而确定了马铃薯淀粉废水的较佳絮凝剂及其较佳絮凝条件，为工业应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂

10g/L 氯化铝（AlCl3）溶液；10g/L 硫酸铁（Fe2（SO4）3 ）溶液；1g/L 聚丙烯酰胺（PAM）溶液；10%氯化钙（Ca－Cl2）溶液；10%盐酸（HCl）溶液；10%氢氧化钠（NaOH）溶液。

1.2 主要仪器

JJ-4A 数显六联电动搅拌器；Lovibond ET99730COD 测定仪；Lovibond ET125 SC 消解器；HANNAHI93703-11 浊度仪；北京京立LD5-2A 离心机等。

1.3 实验方法

1.3.1 废水制备

根据马铃薯淀粉生产的一般过程，实验室简易制取废水。取一定量马铃薯洗净切丝捣碎后用纱布挤压出细胞液离心，每次加入1 倍体积水分别洗涤马铃薯渣两次、所得淀粉颗粒两次，取离心上清液和洗涤废水静置1h 后的上清液混合均匀后为废水样。测定废水水质，控制废水浊度值在500~550NTU 之间。

1.3.2 废水水质监测

（1）COD：分光光度计测定法。

（2）浊度：浊度仪测定法。

（3）色度：稀释倍数法。

（4）pH 值：精密pH 试纸测定法。

1.3.3 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响

3 只250 mL 烧杯中装100mL 废水，分别加入AlCl3、Fe2（SO4）3 和PAM，每次投加量为1mL，同时进行搅拌（150r/min）直到其出现矾花，确定各絮凝剂较佳投加量范围。

5 只250mL 烧杯中装100mL 废水，按絮凝剂较佳投药量的20%~120%加入絮凝剂，快搅（300r/min）0.5min，中搅（150r/min）6min，慢搅（70r/min）10min，停止搅拌后静置10min，注射器吸取上清液测其浊度（来回测两次取均值，以消除时间引起的误差，下同）。以不加絮凝剂的相同水质废水为对照，计算浊度去除率，用以表示絮凝效果。

1.3.4 复合型絮凝剂复配比对絮凝效果的影响

5 只250mL 烧杯中装100mL 废水，先按较佳投药量一半剂量的20%~120%加入无机絮凝剂，快搅0.5min，中搅3min，然后加入PAM 较佳投药量的一半剂量，中搅3min，慢搅10min，停止搅拌后静置10min，取上清液测其浊度并计算浊度去除率。

1.3.5 废水pH 值对絮凝效果的影响

5 只250mL 烧杯中装100mL 废水，调整为不同的pH 值后，分别加入已确定的较佳投药量，相同条件下搅拌，停止搅拌后静置10min，取上清液测其浊度并计算浊度去除率。

1.3.6 助凝剂CaCl2 投加量对絮凝效果的影响

5 只250mL 烧杯中装100mL 废水，在较佳投药量和pH 条件下加入不同量的助凝剂CaCl2，相同条件下搅拌，停止搅拌后静置10min，取上清液测其浊度并计算浊度去除率。

1.3.7 沉降时间对絮凝效果的影响

250mL 烧杯中装200mL 废水，调整废水pH 后，加入较佳量的絮凝剂和助凝剂，相同条件下搅拌，停止搅拌后静置，每隔5 分钟取上清液测其浊度，计算浊度去除率。

1.3.8 化学絮凝剂处理马铃薯淀粉废水效果比较

250mL 烧杯中装100mL 废水，在本实验所确定的各絮凝剂的较佳絮凝条件下处理马铃薯淀粉废水，絮凝后取上清液测其水质，过滤，固体蛋白物质烘干称重。

1.3.9 马铃薯淀粉废水较佳絮凝剂的确定

综合比较三种絮凝剂及其相互复配后的废水处理效果、处理成本、处理条件的难易程度等方面，得出马铃薯淀粉废水的较佳絮凝处理方法及其较佳絮凝条件。

2 结果与讨论

2.1 废水水质监测结果

废水水质监测结果见表1。

2.2 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响结果

AlCl3、Fe2（SO4）3 和PAM 三种单一絮凝剂的投加量对絮凝效果的影响结果见图1。

由图1 可知，无机絮凝剂AlCl3 和Fe2（SO4）3 的投加量对其相应的废水絮凝效果影响较大，投加量从5.4mL 增加到6mL 时，浊度去除率分别提高了约30%和20%；有机絮凝剂PAM 具有巨大的表面吸附和优良的架桥能力，其可以在较小的投加量下达到较好的絮凝效果，投加量＜1mL 时，浊度去除率即可达到45%以上。实验结果还表明，增加投药量可促进絮凝剂絮凝，但投药量过高时，絮凝效果反而降低，这是由于投药量加大时，废水中含有大量聚合物，会把胶体微粒包围，使它们失去了彼此之间架桥的可能，胶体颗粒仍处于稳定状态，因此就存在一个最佳投药量：AlCl3 的较佳投药量为6mL（即600mg/L 废水），Fe2（SO4）3 为5.9mL（即590mg/L 废水），PAM 为0.7mL（即7mg/L 废水）。此时浊度去除率分别为48.89%、39.16%和50.00%。由此可见，在原水条件下，PAM 和AlCl3 的絮凝效果相当，而Fe2（SO4）3 的絮凝效果较差，但总体都不高。

2.3 复合型絮凝剂复配比对絮凝效果的影响结果

当每100mL 废水中投加0.3mL PAM 时，AlCl3和Fe2（SO4）3 的投加量对废水絮凝效果的影响结果见图2。

从图2 可以看出，无机和有机絮凝剂的复配可明显提高絮凝效果，尤其是Fe2（SO4）3+PAM，在较佳投药量为2mL+0.3mL 时，浊度去除率可达到82.54%，比单独使用Fe2（SO4）3 提高了43%，比单独使用PAM提高了32%；AlCl3+PAM 复配絮凝时，在较佳投药量为2mL+0.3mL 时，浊度去除率为54.18%，也比单独使用任意一种絮凝剂的絮凝效果好，这是因为无论是铝盐还是铁盐，其水解后生成的多核羟基络合物都具有较强的中和悬浮颗粒所带负电荷的能力从而促进其凝聚，而PAM 的高度架桥能力可以使凝聚吸附更快，从而达到更佳的处理效果[2]。实验结果还表明，无论是无机还是有机絮凝剂，其用量都比单独使用时用量的一半还少。由此可见，使用无机和有机絮凝剂复配对废水进行絮凝处理，具有絮凝效果好，用量少的优点。

2.4 废水pH 值对絮凝效果的影响结果

废水pH 值对絮凝效果的影响结果见图3。

由图3 可明显看出，废水pH 对各絮凝剂的絮凝效果影响很大，尤其是对Fe2（SO4）3 和PAM。在碱性条件下，Fe2（SO4）3 的浊度去除率明显提高，在pH11.5时，浊度去除率达到93.8%，比原水条件下的去除率提高了约56%，这是由于铁盐在碱性条件下水解，不断生成带电的氢氧化物络合离子并形成多核羟基络合物，该络合物在较高pH 下的吸附架桥能力强，混凝效果好[3]；在酸性条件下，PAM 絮凝时浊度去除率也有显著提高，在pH3.5 时，去除率达到83.46%，比原水条件下提高了约37%，这是因为低pH 值有利于原水中带负电的胶粒发生电性中和和压缩双电层作用以减少胶粒间斥力[4]；由于AlCl3 水解产物是典型的两性氢氧化物，在原水pH 值太高（＞9.0）或太低（＜5.5）时会溶解[5]，絮凝效果差，而在中性偏酸性条件下效果最好，此时水合水离子水解形成的多核羟基络合物不但可以中和胶体表面所带负电荷，还可以在其聚合度较高时，使胶体颗粒架桥连接起来，具有较强的凝聚能力，浊度去除率为79.63%；无论是AlCl3 还是Fe2（SO4）3，其与PAM 复配后较佳pH 范围都发生了明显的变化，前者为4，后者为4.5。在较佳pH 条件下，各絮凝剂的絮凝效果为Fe2（SO4）3+PAM＞Fe2（SO4）3＞AlCl3+PAM＞PAM＞AlCl3。由此可见，2.3 节的结论中Fe2（SO4）3 的絮凝效果差是因为Fe2（SO4）3 在强碱性条件下具有较好的絮凝效果，而在酸性条件下较差，马铃薯淀粉废水正好呈现酸性（pH4～6）；絮凝剂复配后在原水条件下效果明显提高是因为复配后的较佳pH 范围刚好在废水的pH 范围内。

2.4 助凝剂投加量对絮凝效果的影响结果

助凝剂投加量对废水絮凝效果的影响结果见图4。

由图4 可知，助凝剂的投加对AlCl3 的絮凝效果影响最大，这是因为其絮凝时形成的絮凝体松散，不易沉降，投加助凝剂，有助于其絮凝沉降，在较佳投加量2mL 时，浊度去除率为89.30%；而助凝剂的投加和投加量的多少对Fe2（SO4）3 和PAM 絮凝效果影响较小，这是因为它们形成的絮凝体体积大而且相对密实，容易沉降，助凝剂对其絮凝效果的提高作用不明显，较佳投加量分别为1.5mL 和0.4mL，浊度去除率分别为95.50%和85.49%；将无机与有机絮凝剂复配后，所需CaCl2 的投加量明显减少，这是因为PAM相对于无机絮凝剂来说，也有较高的助凝作用，促进絮凝过程，因此只需较小量的助凝剂即可达到较高的絮凝效果：AlCl3+PAM 絮凝时投加1mL 助凝剂，浊度去除率为91.12%，而Fe2（SO4）3+PAM 仅需0.5mL，浊度去除率为95.13%。

2.5 沉降时间对絮凝效果的影响结果

各絮凝剂在其较佳絮凝条件下絮凝废水后沉降时间对絮凝效果的影响结果见图5。

由于AlCl3 形成的絮凝体比较松散，较难沉降，所需沉降时间较长，沉降10min 时，浊度去除率较高，为90.80%，沉降30min 时，浊度去除率达到94.22%，其与PAM 复配后，沉降速度有所提高，10min 后，浊度去除率为93.30%；而Fe2（SO4）3 絮凝时形成的矾花密实，沉降速度快，在沉降5min 后即可达到较高的处理效果，浊度去除率为94.53%，此后变化不大，与PAM 复配后，沉降5min 的浊度去除率为95.75%；PAM 絮凝时形成的矾花最大，但密度稍小，沉降10min 时，浊度去除率为85.65%，随着时间的延长，浊度去除率增加不明显，沉降35min 时，浊度去除率为88.36%。

2.6 化学絮凝剂处理马铃薯淀粉废水结果比较

各絮凝剂在其较佳条件下对废水的絮凝效果见表2。

从表2 可以看出，使用无机絮凝剂和有机絮凝剂的复配比单纯使用无机絮凝剂不仅提高了COD、浊度和色度的去除率，絮凝效果更好，所需投药量和助凝剂投加量也大大减少，较佳pH 在废水本身pH范围内，无需调节pH，处理成本大大降低，同时，产生的污泥量也大幅度降低；相比起来，虽然AlCl3+PAM的COD 和浊度去除率比Fe2（SO4）3+PAM 稍低，也比其较难沉降，但后者脱色效果不好，而且产生的污泥量大，处理成本较高，同时Fe3+具有很强的腐蚀性。

综上所述，文章认为用AlCl3+PAM 处理马铃薯淀粉废水具有一定的优越性。

3 结论

文章对无机和有机絮凝剂及其之间的相互复配对马铃薯淀粉废水絮凝处理过程中的投药量、废水pH 值、助凝剂投加量以及沉降时间等絮凝过程中的主要影响因子进行了试验研究，主要结论如下：

（1）使用单一絮凝剂时，Fe2（SO4）3 的废水COD和浊度去除率最高，但其较佳pH 范围在碱性条件下，需要大量碱来调节pH，处理成本很高，而且脱色效果不好，产生污泥量最大；PAM 的脱色效果最好，所需投药量和助凝剂投加量都很小，处理成本最低，但其最佳pH 范围在3.5 左右，而且絮凝效果不好；而AlCl3 处于中间状态。

（2）使用无机和有机絮凝剂复配，絮凝效果明显提高，絮凝剂和助凝剂投加量明显减少，较佳pH 在废水的初始pH 范围内，处理成本降低，产生污泥量小，是废水絮凝处理的较佳选择。

（3）AlCl3 + PAM 虽然COD 和浊度去除率比Fe2（SO4）3+PAM 稍低，也比其较难沉降，但后者脱色效果不好，而且产生的污泥量大，处理成本较高，同时Fe3+具有很强的腐蚀性。

（4）文章选择用AlCl3+PAM 处理马铃薯淀粉废水，其较佳投药量为200mg/L+3mg/L，较佳pH 为4，助凝剂10%CaCl2 投加量为10mL/L。

转自公众号“乾来环保”。