纳米纤维素去除水体系重金属离子的研究进展

Yao等[20,31] 利用高碘酸钠将经TEMPO预处理的CNF 进一步氧化得到二醛基纳米纤维素，并用于去除水 中 Cu2+ 和 Pb2+ ， 其 吸 附 量 分 别 达 到 155mg/g 和 37mg/g。Xu等[34] 先用过氧化剂将2号、3号碳上的 羟基氧化成醛基，再于30℃的温和条件下与单宁混合搅拌反应得到目的产物，赋予其丰富的羟基、苯 基，对Cu2+、Pb2+、Cr(Ⅵ)的吸附量分别为52mg/g、 53mg/g 和 105mg/g。③利用硝酸铈铵、过硫酸盐、 偶氮二异丁腈等化学引发剂，高能辐射 （γ 射线） 或紫外光先将羟基或单体激发形成自由基，然后将 体积较大、官能团丰富的单体或含乙烯基单体引入 到纳米纤维素形成高分子支链。Wafa等[35] 在纳米纤 维 素 上 接 枝 聚 丙 烯 酸 -co- 马 来 酸 共 聚 物 [poly (methacrylic acid-co-maleic acid)] 得 到 接 枝 产 物 （NFC-MAA-MA)，对Pb2+、Cd2+、Zn2+和 Ni2+ 的最高 吸附效率超过95%。此类反应速率快，避免使用过 多的化学试剂，光化学引发法条件较温和、成本较 低，但反应时间较长；高能辐射成本较高且容易造 成纤维素链的裂解。然而，利用高能辐射及紫外诱 发法改性纳米纤维素用于水体系重金属离子去除的 研究报道已停留于 2010 年前[36]。利用碱先脱除羟 基上的H，形成氧负离子进行改性与自由基反应类 似。相关吸附性能研究列于表1中，分析可知，羧 基化和氨基化改性是研究最多的两种类型；吸附性 能研究几乎涵盖所有重金属离子，但吸附量存在较 大差异。

 除氨基和羧基对重金属离子的吸附选择性较弱 以外[37]，其他活性官能团对重金属离子具有一定的 选择性，尤其在多种重金属离子共同存在的条件 下，材料的吸附选择性也是改性前需考虑的因素。 如 Venäläinen 等[38]及 Hokkanen 等[16,27] 进行了相关研 究。Liu等[19,30] 探讨了磷酸化改性纳米纤维素对Ag+、 Cu2+和 Fe3+ 三种重金属离子的吸附选择性的研究，单一重金属离子吸附选择性为 Ag+ >Cu2+ >Fe3+,共存 条件下的选择性为 Ag+ >Fe3+ >Cu2+，Cu2+ 吸附量从 117mg/g降低至59mg/g。因此，制备纳米纤维素吸 附剂用于去除水体系重金属离子的纳米纤维素改性 衍生物之前需考虑其活性官能团种类、反应类型、 化学试剂及化学反应形式这四要素，这对选择性高 效吸附某种重金属离子具有决定性作用。

2.2 纳米纤维素吸附材料的结构设计

结构对材料的吸附性能有重要影响。纳米纤维 素及其改性衍生物是具有一维结构的纳米材料，若 将其直接用于水体系重金属离子的去除，往往会因 其高表面能、大量表面羟基间的氢键作用发生聚 集，使得实际吸附量远低于理论吸附量 [7-8]，且难 于从水体系分离、再生，增加运用成本，研究未对 一维纳米纤维进行再生性能的研究。因此，将纳米 纤维素设计成具有高孔隙率、大比表面积的二维 （2D）和三维（3D）结构材料，有望使上述问题得 到改善，甚至最大程度地提高纳米纤维素去除水体 系重金属离子的效率。

 2.2.1 膜结构（二维）

凭借操作简单、节省空间、处理效率高等优 点，膜被广泛应用于水处理领域 [46-48]。但超滤、反 渗透等传统膜技术[49] 在实际的分离过程中，常涉及 高压 （如 1.5~3.0MPa）、高能耗[50] 及复杂的操作流 程等外部条件，不利于纳米纤维素在水体系重金属 处理中的应用。然而，众多研究表明，将吸附法的 优点与膜的优点结合设计膜材料并将其应用到水体 系重金属离子的去除，具有降压 （10~100kPa）、 降能耗的显著优势[51]，同时可提高材料对重金属离 子的吸附效率、吸附选择性及再生性。目前，用于 水体系重金属离子去除的二维 （2D） 结构纳米纤 维素薄膜材料包括纳米纤维素膜与石油基聚合物- 纳米纤维素复合膜两种类型[52-53]。

（1） 纳 米 纤 维 素 薄 膜 Karim 等[51] 以 CNF、 CNCSL （cellulose sludge） 和 CNCBE （bioethanol based nanocrystals） 3 种纳米纤维素为原料，采用 先真空过滤后浸渍涂覆的办法制备出表面含有 —SO3− 和—COO− 的多级结构的纳米纤维素膜，对 Ag+、Cu2+、Fe2+和Fe3+ 表现出100%的去除率。这些 纳米纸的最高抗张强度达95MPa，在湿环境和丙酮 处理后分别为3.7MPa 和2.7MPa，表现出优异的力 学性能。仅利用纳米纤维素制备薄膜使材料具有突 出的环保优势，但根据目前的报道来看，纳米纤维 素薄膜（或称作纳米纸）在水体系重金属离子去除 领域的研究报道较少[54-55]，其原因在于纯纳米纤维 素薄膜的耐水性差且寿命短。因此，研究者将逐渐 把重心转移到了复合薄膜的制备。

（2）纳米纤维素复合薄膜 纳米纤维素复合膜 是 将 纳 米 纤 维 素 与 聚 乙 烯 （PE）、 聚 乙 烯 醇 （PVA）、聚丙烯腈 （PAN）、聚对苯二甲酸乙二醇 酯 （PET） 等石油基聚合物复合制备而成。其中， 石油基聚合物作为材料的支架 （scaffold） 和支撑v> 底层 （supporting substrate），起到机械支撑和维持 结构稳定的作用。纳米纤维素则作为吸附功能层起 到去除重金属离子的作用。Yang等[42]以PET无纺布 为基材，PAN为支撑层，将经TEMPO氧化和酰胺 化改性后的CNF注入支撑层，使两者通过热交联得 到复合膜。由于 CNF 表面富含巯基和羧基，对 Cr( Ⅵ) 和 Pb2+ 的 吸 附 量 分 别 达 到 87.5mg/g 和 137.7mg/g，具有 3 次循环吸附性能。Zhu 等[55-58]则 利用羧甲基改性的 CNC，以聚丙烯 （PP） 无纺布 为模板，聚乙烯醇-聚乙烯 （PVA-co-PE） 纤维为 基材，通过熔体混合挤压、喷涂等制备工艺得到复 合膜CNC@PVA-co-PE（见图3），再经丁烷四羧酸 （BTCA） 改性，对Cu2+ 的平衡吸附量达到471mg/g， 约为普通纳米纤维素材料吸附性能的4~5倍，表现 出优异的亲水性和抗污染性能，第一次循环吸附效 率可达到 94%，经 5 次循环再生后仍有 49.70% 的 去除效率。

为了提高膜的选择性和吸附性能，Chitpong 等[47] 通过化学改性将聚丙烯酸 （PAA） 接枝到醋酸 纤维素 （CA） 纳米纤维膜表面，对 Cd2+ 的平衡最 大吸附量达160mg/g；并且以Na+和Ca2+ 为竞争吸附 离子探究该膜对Cd2+ 的吸附选择，结果表明该膜对 Cd2+ 吸附选择性较好。基于其低压条件下的高渗透 通量，该膜具有潜在的商业化应用前景。

 综上所述，纳米纤维素薄膜在水体系重金属离 子去除领域表现出较好的应用前景。一方面，为调 控膜结构性质，可从基材、纳米纤维素的选择、膜 结构层次的设计等方面入手，如基材、支架与功能 层的层层组装或者将纳米纤维素通过混合式嵌入聚 合物基材；另一方面，为提高膜对重金属离子的吸 附量，多采用接枝改性的方法在膜的表面引入活性 官能团。膜在实际应用中会面临含有成分复杂（包 括其他多种重金属离子、有机物、细菌等污染成 分）的水污染条件，利用纳米纤维素的强亲水性并 进行适当的化学改性，有利于提高膜的抗污染 性能。