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2.2.2 体结构(三维)
近年来,具有三维 (3D) 结构的纳米纤维素 材料凭借其高的孔隙率 (95%~99%),大的比表面 积 (50~1200mg/g)、优异的再生性、低密度等优 点[59],在水体系重金属离子处理领域展现出广阔的 应用前景。3D结构的材料具有良好的承受外加荷 载的力学性能(抗压缩、高强度)是维持稳定的吸 附性能的前提。水凝胶、气凝胶等三维体结构材料 是目前主要的研究方向。
(1)水凝胶 纳米纤维素水凝胶是由纳米纤维 素衍生物或与其他高分子聚合物在水体系通过物 理、化学交联等方法[60] 制备得到的具有一定孔结构 特征的三维材料(见图4)[61],呈现出优异的吸水、 保水和一定的溶胀性能。
Li等[62] 通过自由基聚合法将聚甲基丙烯酸二甲 氨基乙酯 (PDMAEMA) 与纳米纤维素混合制备得 到一种具有网络互穿结构的水凝胶 (见图 5),水凝胶的热解聚温度高于200℃,力学性能随纳米纤 维素含量的变化而变化,抗压强度最高达2.81kPa, 孔隙率97%,比表面积最高达96m2 /g。因结构内部 同时含有丰富的三元氨基与羧基,对Cu2+和Pb2+的 吸附容量分别为217mg/g和82mg/g。
纯纳米纤维素水凝胶制备方法多属物理交联, 其缺点在于结构稳定性较差,一旦与水接触即发生 结构崩塌的现象;而化学交联形成的水凝胶稳定性 较好。水凝胶结构的稳定性及活性官能团的种类、 数量等属性是决定其去除水体系重金属离子性能的 关键因素。目前,纳米纤维素水凝胶主要应用于生 物医药、食品等领域,在水体系重金属离子去除领 域的研究较少。
(2) 气凝胶 相比于水凝胶,气凝胶具有 0.005~0.03g/cm3 的超低密度[63],在水体系重金属处理中表现出潜在的应用价值。但纯的纳米纤维素气 凝胶易吸水坍塌,导致原来的多孔结构被破坏。因 此,要想得到结构稳定的气凝胶,需通过物理交联 法、化学交联法及辐射交联法将纳米纤维素与其它 高分子(如聚乙烯醇)交联,以提高其力学性能及 吸附量 (见图6) [64]。因此,复合气凝胶的制备是 提升气凝胶稳定性和吸附效率的主要方向。
Li 等[65]以 CNF 和聚丙烯酰胺 (PEI) 为原料, 利用两者间的静电作用通过物理交联制得气凝胶 (见图7)。力学性能研究结果表明,该气凝胶内部 丰富的孔结构赋予良好的回弹性和稳定性,CNF晶 体区弹性模量高达 250GPa,无定形区达 10.4GPa, 湿强度优异。对 Cu2+和 Pb2+ 的吸附能力分别可达 175mg/g 和 357mg/g,且再生性能优异。物理交联 法避免了过多化学试剂的使用和化学交联过程,但 相比之下,化学交联法在结构稳定性方面更优异。 Zheng等[66] 制备的PVA/CNF气凝胶具有很好的抗压 强度,热稳定性好,对Hg2+、Pb2+、Cu2+和Ag+ 的吸 附 能 力 分 别 为 158mg/g、 111mg/g、 151mg/g 和 114mg/g。Zhao等[67] 在纳米纤维素接枝聚酰胺-胺型 树状分子,对Cr(Ⅵ)进行吸附研究,初始吸附量达 377mg/g, 三 次 吸 附 循 环 后 仍 有 255mg/g 的 吸 附量。
干燥技术是气凝胶制备工艺的核心,包括超临 界干燥、室温干燥和冷冻干燥3种。其中,超临界 干燥的成本较高,室温干燥所得产物的力学性能较 差。因此,冷冻干燥法是目前应用最为广泛的纳米纤维素气凝胶制备技术[68]。但气凝胶的制备周期较 长,能耗较高,不利于规模化生产。
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