餐厨垃圾有机酸发酵液淋洗去除土壤重金属

摘 要：餐厨垃圾发酵产生的大量酸性发酵液可淋洗去除土壤重金属。为增加餐厨垃圾发酵液中的挥发性有机酸产量， 并探讨发酵液淋洗去除土壤重金属的效果，研究了控制pH、添加酵母菌和醋酸菌以及预处理3种手段对发酵过程产酸 的影响。结果表明：添加酵母菌和醋酸菌可有效提高乙酸的产量，添加 5% 时乙酸产量为 7.32 g · L-1，添加 10% 时为 15.06 g · L-1；持续调控pH为6.00和碱预处理可增加发酵液中乙酸的比例。在5种预处理条件下，碱预处理对反应的促 进作用最大，乙酸产量可提高到18.29 g · L-1。小型批实验中，采用最佳预处理条件发酵液对土壤重金属进行去除，Cd 去除率为 92.9%、Cu 去除率为 78.8%、Pb 去除率为 34.5%、Zn 去除率为 52.2%、Ni 去除率为 61.2%。在柱淋洗实验中， 发现 Cd、Cu、Zn、Ni的去除效果较好，Pb的去除效果稍差。发酵液的重金属淋洗效果相比醋酸提高了 20%~52%。有 机酸发酵液是一种具有应用前景的土壤重金属淋洗剂。

关键词 土壤重金属；土壤淋洗；发酵液；重金属淋洗剂；有机酸

我国对餐厨垃圾的处理问题直到近几年才引起广泛关注。2015年，我国城市垃圾产生量达1.86 × 108 t，其中餐厨垃圾占 37% ~ 62%，可见其已成为影响城市健康绿色发展不可忽视的顽疾之一[1]。餐厨 垃圾厌氧发酵仍是目前的主流处理技术，垃圾中的淀粉、油脂和蛋白质等在厌氧条件下首先水解，随 后在酶的作用下变成丙酮酸，丙酮酸进一步转化为乙醇或甲烷[2]，从而实现无害化和资源化的目的。 但是，有研究发现，由于发酵体系中酸性物质的积累，导致发酵液pH较低，从而抑制了产甲烷菌的活 性，使甲烷的产率较低，限制了该技术的大规模应用[3]。同时，随着排放标准的提高，厌氧发酵产生 的大量发酵液亦急需有效处理，也使得该技术面临较大挑战[4]。

餐厨垃圾发酵液表观颜色呈棕黄色，为酸性、高悬浮物、高浓度有机废液，氮磷含量高，碳氮比 高。李梦琪等[5] 发现，发酵液中金属元素和无机阴离子以 K+、Na+、Cl-、SO42- 等食品中常见的离子为 主。有机垃圾发酵废液中的有机物种类以芳香族蛋白质类似物质为主，约占有机物含量的80%，挥发 性有机物质中以挥发酸及醇类物质为主。目前，此类发酵液往往采用生化处理达标后排放。由于发酵 液中含有较多的小分子有机物和无机离子，具有资源利用的可能。如何开发利用其中的有效资源，逐渐成为近几年关注的热点问题。

程喆等[6] 发现，以发酵液中小分子物质作为碳源，可有效提高污水处理反硝化段中的C/N比，提高 反硝化效率[7]。DACERA 等[8] 认为发酵液具有弱酸性，是天然螯合剂，可把重金属从土壤中转移出来。 同时，发酵液中的某些成分具有氧化还原性，可改变重金属的存在形态，降低其生态毒性。餐厨垃圾 发酵产生的有机酸对重金属Cd有一定的络合效果，同时发酵液中的有机质和钾、钙元素，可改变土壤 的理化性质、提高肥力[9]。由于传统的螯合剂、无机酸和表面活性剂成本较高，发酵液用于替代传统 的有机酸淋洗剂具有可行性。

为进一步提高有机酸发酵液中的乙酸含量，本研究采用预处理和外加菌种的手段提高发酵液中的 挥发性脂肪酸(VFA)含量。采用实验室批实验和土柱模拟实验研究了发酵液对土壤中 5 种典型重金属 Cd、Cu、Pb、Zn、Ni的淋洗效果，为后续的发酵液淋洗重金属工艺选择提供基础。

1.材料与方法

1.1 实验原料

餐厨垃圾；安琪高活性干酵母(固体，湖北安琪酵母股份有限公司)；沪酿 1.01号醋酸菌(固体，上 海佳民酿造食品有限公司酿造一厂)；5种重金属盐：Cd、Cu、Pb、Zn、Ni；HCl、NaOH、HNO3、HF、 HClO4均为分析纯。

1.2 实验装置

电搅拌机；恒温水浴锅；离心机；气相色谱仪 Agilent 6890N(FID氢火焰离子化检测器，美国安捷 伦公司)；COD消解仪；pH计(PHS-3C，上海雷磁)；马弗炉；精密分析天平；电感耦合等离子发射光谱 仪Agilent 72OES。

1.3 餐厨垃圾有机酸发酵液制备

实验发酵所用餐厨垃圾取自上海市某学校食堂，该餐厨垃圾包含米饭、蔬菜、肉、蛋等，经过简 单压榨，人工剔除骨头、纸张、塑料等杂质，置于4 ℃环境下防止预酸化。与自来水按重量1∶1混合 并用电搅拌机搅碎，得到餐厨垃圾浆液后备用。该餐厨垃圾的基本理化性质见表1。

餐厨垃圾厌氧发酵在实验室自制的厌氧反应装置中进行。取 200 mL 餐厨垃圾浆液于 250 mL 锥形 瓶中，置于35 ℃恒温水浴锅中进行厌氧发酵，搅拌。发酵过程中记录发酵液酸碱度变化，并定时取样测 定挥发性脂肪酸(VFAs)的含量。每次取样后用N2排除氧气以保证体系的厌氧环境。发酵液样品以4 000 r · min-1 离心10 min，取上清液稀释过0.45 μm滤膜后测定VFA含量。

实验选择 5种预处理方式，分别为酸、碱、超声、热、热碱预处理，操作步骤如下：酸碱预处理 是在不断搅拌的条件下，分别采用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH为3.0和9.0，并在室温下静置24 h；超 声处理是采用超声波细胞粉碎机(20 kHz)超声 30 min；热处理是将反应器置入 80 ℃恒温水浴锅中加热 30 min；热碱处理是综合酸碱处理和热处理过程[10]。菌剂添加量根据菌剂与餐厨垃圾干基的质量比进 行计算。实验设计如表2所示。

1.4 土壤淋洗

为研究土壤中多种类型的重金属淋洗效果，本实验针对Cd、Cu、Pb、Zn、Ni 5种典型重金属，采 用模拟方法进行污染土壤的制备。空白土壤选自上海市桃浦区某污染工业地块附近的森林表层土，其未受污染且土壤结构性质与污染土类似，可用于本实验中的土壤模拟。土壤采样深度为 0~20 cm，土 样经自然风干后，剔除植物残体和石块，压碎，过 2 mm(10 目)尼龙筛备用。将 Cd(NO3)2、Cu(NO3)2、 Pb(NO3)2、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2配成混合溶液，取 20 L加入干净 20 kg园林土壤中进行浸泡，置于室外自 然风干，稳定60 d以上。监测土壤含水率，待含水率低于50%时视为稳定。收集模拟土壤，破碎筛分 后备用，Pb、Ni、Cu等重金属浓度参照上海市桃浦区某一实际污染地块确定，Cd和 Zn的浓度参照相 关研究确定[9]。模拟完成的土壤基本性质如表3所示。

 小型批实验：小型批实验是初步确定淋洗效果而在实验室进行的小试实验。取 1 g土壤于一系列 50 mL离心管中，根据1∶50的固液比，向离心管内分别加入发酵时间为9 d的有机酸发酵液，将上述 离心管置于 BS-S空气浴恒温振荡器中，控制温度为 30 ℃，以 150 r · min-1 的速度振荡。取出离心管置 于离心机中以4 000 r · min-1 速率离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜，待消解。

淋洗柱实验：选取内径为 6 cm、外径 7 cm、高 50 cm的 PVC管作为淋洗土柱，在土柱底部放一层 定性滤纸，上层装入高约3 cm的鹅卵石，下层鹅卵石粒度稍大于上层，后装入500 g土样(需考虑土壤 紧实度)。土壤高约 30 cm。用成熟发酵液(发酵 10 d)按最大速率进行淋洗，同时与实验室配置的相同 pH的醋酸对比。淋洗柱上开有小孔，位置在土壤中间高度部分(平时用橡胶塞塞住)，每次取样用镊子 在柱中相同位置取约1 g土壤，装在小容器中，等待烘干后测量。实验装置如图1所示。

1.5 分析方法

挥发性脂肪酸采用气相色谱法(Agilent 6890N)测定，色谱柱为DB-WAX-etr极性柱(30.0 m×0.53 mm× 1.00 μm)；浸出液和土壤中的重金属预先消解，采用电感耦合等离子发射光谱仪(Agilent 72OES)进行分 析。所有数据进行3次重复实验，采用SPSS 21.0进行平均值计算(P<0.05)和统计学分析。