餐厨垃圾有机酸发酵液淋洗去除土壤重金属

2.结果与讨论

2.1 餐厨垃圾厌氧发酵

餐厨垃圾厌氧发酵经历了 3 个主要过程。在厌氧状 态下，有机物首先逐渐降解为小分子物质，其间产生挥 发性有机酸。据研究[11]，发酵液中的乙酸含量占 90% 以 上。由图2可以看出，在无其他变量发酵的情况下，餐厨 垃圾厌氧发酵液酸化，乙酸产量逐渐增多至 4.6 g · L-1。 随着时间的变化，乙酸的含量逐渐增多至平缓。由于酸 性物质的积累，pH 也随着发酵过程的进行由 6.3 迅速降 低到 3.5，后来随着发酵过程的进行逐渐降到 3.2，从而 达到稳定。发酵液酸性的稳定使发酵液成分可控，为发 酵液的工程应用提供了可能。

如图2所示，餐厨垃圾中添加酵母菌和醋酸菌可以有效提高VFAs和乙酸的含量。当添加质量分数 为 5% 和 10% 的醋酸菌和酵母菌混合物时，10 d 内乙酸含量增加到 7.32 g · L-1和 15.06 g · L-1。这是因 为，一方面，由于醋酸菌和酵母菌主要作用是氧化葡萄糖为葡萄糖酸，菌粉的加入有效提高了发酵体 系中的活性微生物含量，从而提高了乙酸的产量[12]。另一方面，醋酸菌亦能氧化酒精生成醋酸，促进 了发酵过程中酒精的转化。大量醋酸菌和酵母菌的加入也抑制了产甲烷菌的活性，减少了乙酸向甲烷 的转化。研究[13] 发现添加酵母菌和醋酸菌都能有效提高乙酸的含量，同时加入2种菌种可使乙酸产量 增加1倍。反应过程中，持续调控pH为6.0，可增加乙酸的比例，因为pH的调控使得有机酸可迅速转 化为盐，促进了反应正向进行。

为了进一步提高酸性物质的含量，比较了酸、碱、水浴热、超声以及热碱预处理方法对后续产乙 酸的影响，结果如表 3所示。酸、碱预处理都可以大幅度增加发酵产物中乙酸的含量，主要是因为酸 碱促进了大分子的水解，加快了葡萄糖向丙酮酸的转化，从而增加了乙酸的产量[4]。水浴加热和超声 处理可一定程度上增加乙酸含量。其原因在于超声波的高振荡及其产生的空化效应可以破坏发酵底物 细胞壁的维持力，同时释放出细胞内容物[14]，但是超声效果不如酸碱预处理明显，同时超声不适合工 程放大和应用。虽然水浴加热也可促进大分子转化，但水浴加热预处理的同时使微生物灭活，从而抑 制了微生物的增长和活性，减弱了反应效果[15]。

从以上分析来看，餐厨垃圾发酵时，碱预处理同时加入少量的酵母菌和醋酸菌，可大幅度提高乙 酸的产量，从而提高发酵液中的有机酸含量。碱处理中的 OH- 除了能破坏有机垃圾的絮体结构外，碱 性环境还能够使微生物的胞外聚合物(EPS)物质带负电荷，破坏微生物的细胞壁及细胞膜，加速EPS中 可溶性蛋白质和多糖发生溶解，导致细胞裂解，最后使餐厨垃圾大分子物质分解成小分子物质，为酸 化细菌提供了酸化基质；同时碱性环境可抑制产甲烷菌的活性，降低产甲烷菌对挥发性脂肪酸的消耗， 使得发酵液中VFAs和乙酸的积累要多于其他环境条件[16-18]。在工程上来说，碱性物质可通过简单地调 节pH来实现，易于操作运行。因此，工程上可选用热碱预处理发酵产生的发酵液作为淋洗液，提高处 理效果。

2.2 淋洗批实验

选择VFA产量较高的碱预处理发酵液(实验6)，采取小型实验研究淋洗液对土壤中重金属的去除效 果，同时以相同浓度的乙酸溶液和去离子水作对比，结果如图 3所示。去离子水、发酵液、乙酸都可 以一定程度上去除5种重金属，去离子水主要针对水溶态重 金属。本实验中可分别去除 38.8% 的 Cd、23.4% 的 Cu、 9.3%的Pb、3.5%的Zn和19.4%的Ni。当使用纯乙酸作为淋 洗液时，对重金属的去除进一步增加，主要是因为乙酸可 以部分去除酸溶态的重金属物质，同时乙酸中的羟基物质 提供了大量的结合位点，可大量络合重金属[19]。相比之下， 有机物发酵液大幅增加重金属的淋洗，其中 Cd 提高到 92.9%、 Cu 提 高 到 78.8%、 Pb 提 高 到 34.5%、 Zn 提 高 到 52.2%、Ni提高到 61.2%，等于甚至大于去离子水和乙酸的 总和。类似结果也见于其他研究，如LIU等[20] 发现醋酸混合 液和EDTA极易洗脱土壤中的Cu，但EDTA的成本较高。由 于发酵液中含有众多的有机酸物质，包括氨基酸、葡萄糖 酸、乙酸丙酸和腐殖质等，此类物质促进了土壤中水溶态、 酸溶态、氧化还原态类重金属的溶解，从而提高了化学淋 洗效果[21]。而且，由于发酵液中含有不同的微生物，淋洗过程中也可能存在微生物作用，提高了淋洗 效率[22-23]。

从批实验来看，有机酸发酵液对Cd、Cu、Ni的去除率较好，但对Pb和Zn的去除效果较差。这主 要是因为有机酸发酵液的pH在3.2左右，此时不同重金属的溶解度不同。而且，Pb、Zn较容易形成难 以溶解的残渣态，导致淋洗较为困难，降低了去除率[24]。SCHWAB等[25] 也发现，虽然有机酸可部分结 合土壤中的Pb，但大部分Pb仍然停留在土壤中未被洗脱。

2.3 淋洗柱实验

土柱淋洗实验结果如图4所示。对于5种重金属Cd、Cu、Pb、Zn、Ni而言，醋酸和发酵液对重金 属都有一定的淋洗去除效果。并且随着时间的延长，去除率逐步升高。醋酸对重金属的去除主要体现 在对土壤中水溶态和酸溶态物质的淋洗。在本实验室中，醋酸分别淋洗去除 23.2%、38.7%、22.45%、 36.2% 和 29.4% 的 Cd、Cu、Pb、Zn与 Ni。陈海凤等[26] 发现醋酸对 Cu和 Zn的去除效果较好，随着醋酸 溶液浓度的增大，其对重金属的淋洗能力呈增强趋势。 虽然有机酸发酵液中的主体成分是乙酸等 VFA组分，但发酵液淋洗效果明显比醋酸好，5种重金 属的淋洗数据都得到了相同的结论。其中，对 Cd、Cu 和 Zn 的淋洗效果较好，8 d 内去除率分别达到57.82%、61.64%和56.78%。这主要是因为Cd和Cu较易被酸性组分淋洗出来，乙酸、丙酸等酸性组分 中的—COOH极易与Cd和Cu进行络合，从而使重金属转化为可淋洗组分转移到淋洗液中。BABEL等[18] 发现发酵液中大量的腐殖酸类物质，也有许多酸性微生物作用，使得发酵液的去除效果优于乙酸溶液。

Ni和Pb在淋洗柱实验中的效果较差，8 d内去除率分别为46.47%和50.37%，可能是2种重金属的 残渣态含量较高。许端平等[27] 研究发现，淋洗解吸过程为非均相扩散过程，有机酸分子中的质子活化 了土壤中的重金属，促使其解吸。由于发酵液中含有较多组分的酸性物质，活化效率高，因而土壤中 重金属的解吸较快。另一方面，发酵液中可形成较多的重金属配体，相比乙酸可淋洗更多的重金属[24]。 相比于批实验，淋洗柱实验中的Ni和Pb效果较差。这主要是因为批实验中土壤颗粒与发酵液的混合较 为均匀，机械振荡强化了液固传质过程。

由实验结果可知，由于土壤淋洗过程需要耗费大量的化学合成试剂，成本较高。有机酸发酵液等 天然有机酸，经过简单预处理后，可应用于土壤淋洗，能够达到废物利用的目的，具有巨大的经济和 环境效益。在实际应用中，工艺过程主要包括挖土及晾土、湿式筛分及破氰、粗粒清洗、细粒淋洗、 净土压滤、淋洗剂处理及预处理、发酵产物压滤、净土回填及外运等。餐厨垃圾等有机废物经过一定 的预处理(如破碎，过滤，干燥)后进入厌氧中温消化过程。针对不同的土壤类型，期间可加入醋酸菌、 酵母菌等特殊菌种以强化有机酸的产量。在消化过程中进行沼气的收集和贮存。在发酵一定时间后， 泵入到板框压滤机(或离心脱水机)中，液体过滤后加入到土壤柱中，以一定的速率进行淋洗去除。最 后，淋洗液通过沉淀的办法，去除重金属，回收利用。

3 结论

1) 餐厨垃圾在自然厌氧发酵过程中，VFAs含量逐渐增大至稳定。微生物菌剂的添加和强加预处理 可显著提高发酵液中乙酸的含量,其中碱预处理和添加菌剂的共同作用效果最好，可使乙酸含量提高到18.29 g · L-1。

2) 餐厨垃圾有机酸发酵液可用于重金属土壤的去除。通过淋洗批实验，土壤重金属的去除效果顺 序为Cd>Cu>Ni>Zn>Pb，效果优于传统无机酸乙酸。在淋洗柱实验中，餐厨垃圾有机酸发酵液8 d内可 分别淋洗去除 57.8% 的 Cd、61.6% 的 Cu、56.7% 的 Zn、46.4% 的 Ni 和 50.3% 的 Pb，具有较好的应用 前景。