膜过滤结合Fenton法处理焦化废水的实验研究

由图 1 可以看出，Fe₃O₄ 标 准 样 在 2θ 为30. 6、35. 9、43. 9、58. 1、63. 9°时有较为明显的衍射峰，说明该样品为尖晶石结构的 Fe₃O₄。TiO₂ 标准样在 2θ 为 25. 3、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7、68. 8、70. 3、75. 1°处有较为明显的衍射峰，说明其为体心立方结 构，属于锐钛矿晶型。而复合物在 2θ 为35. 6、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7°处有较为明显的衍射峰，在 2θ 为 25. 3、37. 8、48. 1、53. 9、55. 1、62. 7、68. 8、70. 3、75. 1°的衍射峰明显减弱，说明 TiO₂ 的 衍射峰被 Fe₃O₄ 的衍峰削弱，证明复合物是TiO₂－Fe₃O₄ 复合物。

2. 2 膜接触角

膜的接触角随 TiO₂ －Fe₃O₄ 质量分数不同的散点图如图 2 所示。

由图 2 可以看出，当不添加共混改性剂时，接触角最大，说明单纯的 PES 膜是疏水性比较强的膜，因为 PES 含有 基团，所以表现出疏水性。

而改性剂 TiO₂ －Fe₃O₄ 的质量分数为 0. 2%时，接触角急剧减小，并且接触角是最小的，可知亲水性明显提高，说明 TiO₂－Fe₃O₄ 作为添加剂对膜的亲水性改性效果较好，原因是纳米 TiO₂ 表面富含羟基，从而表现出较高的亲水性。此外，随着改性剂质量分数的增加，接触角先变大后变小，这是因为当 TiO₂ －Fe₃O₄ 的质量分数较低时，TiO₂ 表现出来的团聚性能较弱，在外力的作用下，能够均匀地分布在 PES膜的孔隙中，从而增加了膜的亲水性。然而随着改性剂质量分数的增加，TiO2 显示出较强的团聚性，使其聚集在一起，即使在外力的作用下也不能使其在膜上分布均匀，从而使其亲水性相比低质量分数改性剂降低了。随着改性剂质量分数的进一步增加，TiO₂ 在团聚之后因其量大，依然能在膜上有较为广泛的分布，所以亲水性又再次增加。

2. 3 膜的孔隙率与焦化废水通量

膜的孔隙率与焦化废水通量变化情况如表 2所示。

由表 2 可以看出，所制备的膜的孔隙率均在80%以上，说明 PES 膜是一种多孔膜材料。其中，当添加剂质量分数为 0. 2%时膜的孔隙率最大，为84. 1%; 质量分数在 0. 6%、0. 8%、1. 0%时均较小，这是由于纳米 TiO₂ 具有团聚性，质量分数较高时容易聚集在一起造成膜孔堵塞，从而导致膜的孔隙率降低。同时，M2 的水通量最大，M1 的水通量最小，结合图 3 可以看出，这与膜表面的接触角有一定的关系，这是因为纳米 TiO₂ 的表面有很多羟基，是很好的亲水性基团，随着膜亲水性的提高，其与水的接触就越大，也就越有利于水分子的进入与传递，同时还有孔隙率的协同作用，从而更有利于水分子进入膜孔。随着改性剂质量分数的不断增加，大量的TiO₂ 团聚在一起，从而导致膜孔堵塞，抑制水透过膜，导致水通量降低，但是由于亲水性的拮抗作用，所以焦化废水通量并没有出现急剧下降现象。

2. 4 COD 截留率

膜的截留率随 TiO₂ －Fe3O4 质量分数的变化情况如表 3 所示。

由表 3 可以看出，未改性时，PES 膜的截留率仅为 40%左右，而当 TiO₂ －Fe₃O₄ 质量分数为 0. 8%时其截留率高达 90%。由 Fenton 法可知，焦化废水呈酸性，膜表面的四氧化三铁会溶解出来，在 H2O2 的作用下全部变成 Fe2+，然后 Fe²⁺和 H₂O2 反应生成氧化能力很强的·OH，和废水中的有机物反应从而降低 COD 值。TiO₂－Fe₃O4 的质量分数从 0 增加到0. 8%时，COD 值逐渐降低，但是当其大于 0. 8%之 后，COD 值基本保持不变，这是因为加入到焦化废水中 H2O2 质量分数的最优值是一定的，所以当TiO₂－Fe3O4 的质量分数为 0. 8%时，Fe²⁺已经达到了饱和状态，继续增加其质量分数也不会再增加其COD 的处理能力。

2. 5 综合评定分析

综上所述，添加的 TiO₂ －Fe₃O₄ 质量分数不同，对膜的结构与性能的影响也不同，所以综合考虑，选用膜的水通量和膜的截留率以及制作成本的节约值作为评价指标，应用统计学的方法对原始数据进行归一化处理，使结果更加可靠，更有说服力。其中水通量的权重设定为 0. 4，截留率权重设定为 0. 5，成本节约的权重设定为 0. 1，数 据 处 理 结 果 如表 4所示。

由表 4 可以看出，TiO₂ －Fe₃O₄ 的质量分数为0. 8%时，处理焦化废水的综合性能最好，其次是TiO₂－Fe3O4 的质量分数为 1. 0%时，但是由于改性剂的质量分数大，因而制备改性剂所需的成本较高，不符合工业实际利益要求。质量分数为 0. 2%时水通量最大，但是由于其降低 COD 性能差，后续仍然需要降 COD 的步骤，也会增加处理成本，故而在PES 膜中添加 0. 8%的改性剂最具有经济效益。 3 结论膜过滤结合 Fenton 法对焦化废水 COD 的降低取得较好的成果，通过改变改性剂 TiO2－Fe3O4 的质量分数，使得 PES 膜的水通量、亲水性以及截留率都得到极大的改善，在其质量分数为 0. 2%时，水通量由 78. 98 L /( m²·h) 提高到 145. 23 L /( m2·h) ，接 触角由 66. 25°降低到 46°，得到的膜的亲水性能以及水通量效果最好。质量分数为 0. 8%时，截留率从 39. 22% 增 加 到 90. 20%，得 到 改 性 膜 M5 降 低

COD 的能力最强。再结合综合生产实际考虑，得出最适的改性剂 TiO₂ －Fe₃O₄ 的质量分数为 0. 8%，其综合评定值最高，此时改性膜的渗透性能和 COD 截留率均最佳，即能以较低的成本、较高的效率处理焦化废水，在实际工业生产中具有重要意义。

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