膜过滤结合Fenton法处理焦化废水的实验研究

摘要: 焦化废水以其成分复杂、难降解有机物多、COD 排放不达标等问题，给环境带来了严重的威胁。采用合理的实验设计方案，探讨膜过滤结合 Fenton 法处理焦化废水。结果表明，在最佳铸膜液配比、凝固浴温度、预蒸发时间条件下，当添加剂TiO₂－Fe₃O₄ 的质量分数为 0. 8%时，所制备出的改性膜具有最优的综合评分，其焦化废水通量达到 115. 23 L /( m2·h) ，COD 截留率达到 90. 2%。该方法可为焦化厂的废水处理提供参考和借鉴。

关键词: 膜过滤; Fenton法; 焦化废水; COD 截留率

现阶段我国焦化厂废水的主要来源有煤炭在高温裂解、煤气净化以及焦炭成形过程中的排水阶段［1］。焦化废水作为一种典型的工业有机废水，含有高浓度的氨、苯酚、氰化物、硫氰酸盐和其他芳香烃，以及各种含氮、氧、硫的杂环化合物，具有高有机负荷、成分复杂、强毒性等特点［2－3］，其中大多数化合物被认为对环境有害并且对人类具有遗传毒性风险［4］。我国作为最大的焦炭生产国，在处理焦化废水的污染方面正面临巨大挑战。

目前焦化行业一般采用 A /A /O /O 工艺和 SBＲ工艺进行焦化污水的处理，但是这 2 种处理方式对焦化废水的色度以及 COD 质量浓度的处理并不理想。随着《炼焦化学工业污染物排放标准》( GB16171—2012) 的颁布以及环保要求的不断提高，对于焦化废水的处理不再局限于达到污水的二级排放标准，而是寻求经济最大化和水资源回用技术，以提高焦化厂的水资源重复利用率［5］。膜技术作为一种分离、提纯、浓缩的新技术，以其工艺简单、能耗低、出水质量好等特点在 21 世纪得到广泛应用，成为时 下 焦化废水深度处理的研究热点之一［6］。

Fenton 法对高浓度有机废水深度处理是目前焦化厂、印染厂、制药厂等企业比较常用的处理方法［7－8］。

笔者以湖北某焦化厂二沉池出水为研究对象， 以聚醚砜为超滤膜的基料，将 Fe₃O₄ 负载在超亲水性、抗菌的无机材料纳米 TiO₂ 上，从而制备出既亲水又能降低焦化废水化学需氧量的共混 PES 膜。

通过控制无水氯化铁、七水合硫酸亚铁与 TiO₂ 的比例制备出 TiO₂ －Fe₃O₄ 改性剂，并进行平行对照实验，分析其对膜的孔隙率、接触角、水通量、截留率的影响情况，从而确定最适宜的改性剂添加量。

1 实验部分

1. 1  实验材料及仪器

聚醚砜( PES) ，德国巴斯夫生产; N，N－二甲基乙酰胺( DMAC) ; 聚乙烯吡咯烷酮( PVP K－30) ; 二 氧化钛( TiO₂ ) ; 七水合硫酸亚铁( FeSO₄·7H₂O) ; 无 水三氯化铁( FeCl₃ ) ; 浓盐酸; 浓氨水; 浓硫酸( 98%H₂ SO₄ ) ; 重铬酸钾( K2CrO₇ ) ; 六水合硫酸亚铁铵( ( NH₄ )₂Fe( SO₄ ) ₂·6H₂O) ; 1，10 －菲啰啉( 一水合物) ( C₁₀H₈N₁₂·H₂O) ; 硫酸银 ( Ag₂ SO₄ ) ; 硫酸汞( HgSO₄ ) ; 过氧化氢( 30% H₂O₂ ) 。 X 射线衍射( XPert PＲO MPD) ; 静滴接触角测量仪( JC2000C1) ; 鼓风干燥箱( DZF6050) ; 超声波分散仪( CH－01BM) ; 通量测试仪( 500 mL) ，自制。

1. 2  TiO₂－Fe₃O₄ 添加剂的制备

采用共沉淀法制备纳米 TiO₂－Fe₃O₄ 颗粒: 称取适量的 TiO₂ 于装有 100 mL 去离子水的锥形瓶中，用超声波分散仪超声分散 1 h 后，移到三颈烧瓶并加适量 的 稀 盐 酸，用氮气驱氧 30 min 并加热到80℃。再以 n( Fe²⁺ ) ∶n( Fe³⁺ ) = 1 ∶2的比例称取适量的七水合硫酸亚铁和无水三氯化铁，溶于 20 mL 去离子水中，并缓慢地滴加到三颈烧瓶中，持续搅拌1 h。准确地量取 1 mL 浓氨水并用去离子水稀释至10 mL，用恒压漏斗逐滴加入到三颈烧瓶中，持续搅拌并老化 2 h，全程控制温度使其恒定 80℃，最后磁分离出产物，用去离子水反复洗涤至溶液呈中性，抽滤后置于 60℃ 的干燥箱中 24 h，冷却后研磨，即得到纳米 TiO₂－Fe₃O₄ 复合物。

1. 3 改性膜的制备

采用浸没沉淀相转化法制备膜，以 TiO₂ －Fe₃O₄ 为改性剂进行共混改性，设计实验配比，如表 1所示。

按照表 1 的实验配比进行实验，铸膜液在电加热套中以 75℃恒温加热搅拌 12 h 至铸膜液澄清透亮，置于 60℃ 的真空箱内静置脱泡 4 h。脱泡后将铸膜液缓慢地倾倒在玻璃板上，用玻璃棒快速地刮膜，预蒸发 40 s 后将其匀速缓慢地浸没在 30℃ 的去离子水中，待膜自动从玻璃板上脱落，转移入另 1 份去离子水中浸泡，并定期更换去离子水以洗涤膜上残留的铸膜液，2d 后取出在室内自然晾干，装袋备用。

1. 4 性能测试与表征

1. 4. 1 TiO₂－Fe₃O₄ 的表征

利用荷兰 PANalytical 分析仪器公司生产的 X衍射仪进行 XＲD 测试，分别对 Fe₃O₄ 标准样、TiO₂ 标准样、制备的添加剂进行表征分析。

1. 4. 2 接触角的测定

将样品裁剪为长条形，贴在 40 mm×20 mm 的载玻片上，利用 JC2000C1 静滴接触角测量仪进行膜接触角的测定。

1. 4. 3 孔隙率的测定

膜的孔隙率的测定采用干湿膜称重法，其计算

式为:ε = ［( W1 － W2 ) /ρw］/［( W1 － W2 ) ρw + W1 /ρm］ ( 1) 其中: W1 为湿膜的质量，kg; W2 为干膜的质量，kg; ρw 为水的密度，取 0. 998 kg /m³ ; ρm 为膜的密度，取1. 37 kg /m³。

1. 4. 4 水通量的测定

利用自制的通量测试仪进行水通量测定，首先将制备好的超滤膜在 0. 1 MPa 下预压 15 min，倒掉去离子水，然后装满混有过氧化氢的焦化废水( 过氧化氢的体积分数为 5%) ，每 10 min 记录 1 次渗透的水的体积，共记 6 组数据。每组膜测量 3 次取平均值，膜水通量的计算式为: J = Q/( A × t) ( 2) 其中: Q 为渗透的水量，L; A 为膜的有效过滤面积， 取 2. 83×10－3 ^m2 ; t 为过滤时间，h。

1. 4. 5 COD 截留率的测定

利用重铬酸钾法测定 COD，记原始焦化废水的COD 值为 M0 ( mg /L) ，透过膜的滤液的 COD 值为 M1( mg /L) ，COD 截留率的计算式为: Ｒ = ( M0 － M1 ) /M0 × 100% ( 3)

2 结果分析与讨论

2. 1 XＲD 分析

Fe₃O₄、TiO₂ 和复合物的 X 射线衍射图谱如图 1所示。