湿法烟气脱硫技术的现状与进展

摘要：综述了国内外湿法烟气脱硫技术的现状,比较了不同工艺的优缺点;总结了各种烟气脱硫技术的主要研究方向及最新研究进展,指出了完善的湿法烟气脱硫工艺应包含高效的烟气脱硫技术、脱硫副产物的资源综合利用技术以及脱硫废水(近)零排放处理技术。

目前，我国以煤炭为主的能源结构不会改变。煤炭燃烧排放的烟气中含有大气污染的主要成分SO2，SO2会严重污染大气环境、破坏生态平衡、危害人类及动植物的健康、导致出现大面积酸雨、腐蚀破坏建筑物，对人类的生存环境和生态环境危害巨大。脱硫的方法有很多种，主要分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫;燃烧后脱硫，又称烟气脱硫，是治理SO2污染的主要技术手段。烟气脱硫技术按脱硫剂及脱硫产物的干湿形态可分为湿法、干法及半干法三大类。湿法脱硫技术因其脱硫效率高、运行可靠性高、技术成熟等优点得到广泛应用。2014年国家发展改革委印发《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014～2020年)》，由于燃煤是SO2污染物的主要来源，可以预见未来SO2排放标准仍会降低。本文主要介绍湿法烟气脱硫技术的研究现状以及最新进展，阐述了湿法烟气脱硫技术的未来发展方向。

1 湿法烟气脱硫技术的现状

目前，湿法烟气脱硫主要采用碱性吸收剂法，主要包括石灰石/石灰法、镁法、海水法、双碱法、氨法等，采用不同的碱性吸收剂与烟气接触吸收二氧化硫，产生不同的副产物。

1.1 石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫技术

石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫采用CaCO3或Ca(OH)2制成的浆液除去烟气中SO2，然后通过向浆液中通入氧化空气进行强制氧化，主要化学反应包括吸收反应(1)、中和反应(2)、氧化反应(3)和结晶析出(4)。

SO2+H2O→H2SO3→HSO-3 +H+ (1)

CaCO3+HSO-3→SO2-3 +CO2+H2O+Ca2+(2HSO-3 +Ca(OH)2→2SO2-3 +H2O+Ca2+)(2)

HSO-3 +1/2O2→SO2-4 +H+ (3)

Ca2+ +SO2-4 +H2O→CaSO4·2H2O↓ (4)

石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫具有脱硫效率高，运行可靠，适应煤种范围广，脱硫剂资源丰富，价格低廉等优点，是目前燃煤电厂烟气脱硫的主要技术。但该工艺系统占地面积大，运行能耗高，一次建成成本高，管道易堵塞、结垢、磨损，产生大量石膏、废水等缺点。

该脱硫技术采用的吸收剂是难溶性物质CaCO3或微溶性Ca(OH)2，导致SO2吸收反应的进行受到了很大的限制。在实际运行过程，要求较大的循环浆液量，液气比(L/G)往往需要很高才能保证出口二氧化硫浓度达标。为了达到良好的吸收效果，同时避免大投入设备改造工程，通过添加脱硫增效剂来提高脱硫效率也是一个有效的方法。董丽彦等-进行了TR-AGSY脱硫增效剂中试应用，该脱硫增效剂由促溶成分、活性成分、促氧化成分构成，试验表明该脱硫增效剂节能增效效果显著。湿式石灰石石膏法烟气脱硫增效剂作用原理：改善碳酸钙的溶解性、提高SO2的溶解率、加快氧化速率与结晶速率、提高分散性降低结垢等。

该技术目前主要研究方向有三点：(1)优化改进喷淋技术，增强气液接触效果，提高吸收剂利用率;(2)开发更高效率的脱硫增效剂;(3)与其他技术复合联用，以石灰石/石灰-石膏湿法烟气脱硫技术为第一步粗脱硫，再联用其他脱硫技术实现超低排放以及满足未来的更低排放标准。

1.2 氧化镁湿法烟气脱硫技术

氧化镁湿法烟气脱硫技术采用MgO制成的浆液除去烟气中SO2，产生的亚硫酸镁可以被氧化或者在高温下分解成MgO，可以循环利用但再生成本较高。主要化学包括吸收反应(5)和中和反应(6)。

SO2+H2O→H2SO3-HSO-3 +H+ (5)

HSO-3 +Mg(OH)2→MgSO3+H2O (6)

相较于钙法脱硫，氧化镁湿法烟气脱硫技术具有更高的脱硫效果、设备投资及运行成本维护费用较低、不易堵塞等优点。镁法脱硫剂比钙法脱硫剂的反应活性高10倍之多，可取得较高的脱硫效率;镁法脱硫副产物硫酸镁、亚硫酸镁的溶解度较高，从而可以避免其在系统中结垢、堵塞等问题;镁法脱硫的吸收塔设计高度仅为钙法的2/3，同时循环浆液量比钙法还小，这样就大大降低了运行能耗。

目前，国内应用氧化镁湿法烟气脱硫技术的燃煤电厂大部分采用抛弃法，即脱硫产物直接进行填埋抛弃，不仅容易造成环境污染和资源浪费，而且每年仅在脱硫产物运输上需要额外支出一大笔费用。

赵丹等将氧化镁烟气脱硫废渣应用于废水脱氮除磷，对氨氮和磷酸根的去除率分别可达87%和98%，该方法不仅解决了固废的处理问题，还以废治废，降低药剂成本，具有良好的应用前景。刘阳等研究了氧化镁烟气脱硫废渣在废水除磷中的应用，磷的去除率可高达99.4%，除磷费用比同类除磷剂低，不仅可解决废弃物的处置难题，还可以创造经济效益。

齐笑言等进行了提高镁法烟气脱硫副产物的氧化速率研究，研究表明添加金属硫酸盐制成的复合物作为催化剂，可以有效的提高氧化效率，同时温度、pH值对氧化效率也有一定的影响。镁法烟气脱硫技术有钙法烟气脱硫技术不具备的运行成本低、不易堵塞等优点，具有良好的应用前景。但当前阶段，国内电厂烟气脱硫产物处理存在很大问题，虽然烧结法可以回收利用吸收剂、富集SO2，但碍于相关设备投入过高，大部分电厂采用直接抛弃法。针对镁法烟气脱硫技术，目前主要研究方向是脱硫产物的资源综合利用。

1.3 氨法湿法烟气脱硫技术

氨法湿法烟气脱硫技术采用氨与烟气中SO2反应，然后通过向反应后的溶液中通入氧化空气进行强制氧化，主要化学反应包括吸收反应(7)和氧化反应(8)。

SO2+2NH3+H2O→2NH+4 +SO2-3SO2+SO2-3 +H2O→2HSO-3NH3+HSO-3→NH+4 +SO2-3 (7)

2SO2-3 +O2→2SO2-4 (8)

氧化后生成的硫酸铵溶液送入蒸发器中进行浓缩，再经过结晶、干燥等流程生产出硫酸铵产品。氨法烟气脱硫技术工艺简单，脱硫效率高，且副产物硫酸铵可用作化肥。但在脱硫过程中亚硫酸铵溶液的氧化需要额外补充能量，增加了系统的能耗和运行费用;且氨的挥发损失，以及由此引起尾气中存在气溶胶，使得氨的利用率不高，同时产生了二次污染。这些缺点都制约着氨法烟气脱硫技术的进一步发展。

吕丽研究了氨法脱硫在锅炉烟气净化中的应用。结果表明，氨法脱硫技术具有反应速度快、脱硫效率高、副产品价值高等一系列优点，每年产生副产品硫酸铵约8320t，具有较好的环境效益、经济效益和社会效益。丁红蕾等研究了湿式氨法脱硫工艺参数对脱硫效率的影响。结果表明，pH值是影响脱硫效率的主要因素，但过高的pH值会增大氨逃逸率，适宜pH值为5.5～6.0。目前主要研究方向是解决由于氨的挥发引起的尾气中存在气溶胶的问题，降低二次污染的风险和提高氨的利用率。

1.4 双碱法烟气脱硫技术

双碱法烟气脱硫技术先采用水溶液性碱金属盐类作为第一吸收剂，如NaOH、Na2CO3、NaHCO3等，与烟气中SO2接触吸收，然后将反应后废液再与石灰石或石灰配制成的第二吸收剂反应，使溶液部分得到再生，再生后的溶液可循环利用。主要化学反应包括吸收反应(9)、中和反应(10)、再生反应(11)和氧化结晶析出(12)。

SO2+H2O→H2SO3→HSO-3 +H+ (9)

CO2-3 +2HSO-3→2SO2-3 +CO2+H2OOH- +HSO-3→SO2-3 +H2O (10)

Ca(OH)2+SO2-3 →CaSO3+2OH- (11)

2CaSO3+O2+4H2O→2CaSO4·2H2O↓ (12)

钢铁行业产生的钢渣量很大，且大部分处于堆放状态，不仅占据大量土地资源，而且容易造成环境污染。钢渣中含有大量的碱性物质，这就说明其具有一定的脱硫能力。邱伟等研究了氢氧化钠-钢渣双碱法烟气脱硫工艺，分别研究了钢渣反应时间、钢渣加入量、SO2 进口浓度、钢渣粒度、烟气停留时间和pH值等对脱硫效率的影响，为氢氧化钠-钢渣双碱法用于工业脱硫提供设计依据。

MbangoMbidaKG等研究了双碱法再生过程的主要操作参数，包括搅拌速率、再生时间和pH值变化、反应温度、再生剂与脱硫产物比值对再生效果的影响，为再生系统的工程设计提供一定的实验指导。

双碱法烟气脱硫技术是为了克服石灰石/石灰法容易结垢、磨碎等缺点而发展起来的，主要设计思路是利用水溶性第一吸收剂在塔内与烟气接触吸收，避免钙法脱硫容易出现的问题，然后再用钙基配制成的第二吸收剂对反应后的第一吸收剂进行再生。当前研究方向是基于双碱法的其他工业废料的综合利用，在双碱法中，第一吸收剂通常采用水溶液碱性物质，如氢氧化钠、碳酸钠等;第二吸收剂通常采用钙基碱性物质，如石灰石、石灰等，这一步反应通常在反应池中进行，这样可以进行充分的接触反应，对碱性物质的纯度要求不需要很高，这就促使可以利用含碱性物质的工业废料作为第二吸收剂，达到资源综合利用的目的。

1.5 海水法烟气脱硫技术

海水法烟气脱硫技术是利用海水的天然碱性吸收烟气中SO2，海水的pH值一般为7.8～8.3。反应后的溶液通过海水恢复系统后排入大海。海水中的碱性主要来源海水中含有的碳酸氢盐。主要化学反应包括吸收反应(13)、中和反应(14)和氧化反应(15)。

SO2+H2O→H2SO3→HSO-3 +H+ (13)

HCO-3 +H+→CO2+H2O (14)

2HSO-3 +O2→2SO2-4 +2H+ (15)

海水法烟气脱硫具有脱硫效率高、系统工艺简单、投资少、运行成本低、无添加物、无副产物等优点。但受地域限制，仅适用于沿海地区，且对煤的含硫量有要求，对区域海水生态系统的影响情况暂时无法确定。

骆锦钊对海水法烟气脱硫排水水质进行了估算与分析，并研究了工艺排水对附近海域水质的影响。研究表明需要合理的海水恢复系统才能减少脱硫排水的pH和COD对周围海域水质的影响。

LuminSun等研究了采用海水脱硫系统的某燃煤电厂排放重金属污染物Hg的情况，研究表明脱硫废水中Hg的去向有三处：沉积到沉积物中、被排放到海水中并被稀释、向大气中挥发，其中挥发性汞对海水脱硫电厂周围空气质量的影响是不可忽略的。

海水法烟气脱硫因其效率高、低成本、无副产物等优点，在沿海燃煤电厂烟气脱硫具有良好的应用情景。由于现阶段缺乏烟气脱硫排放水对环境影响的系统研究，导致其发展较为缓慢。目前主要研究方向是综合评测对区域海域的生态环境影响，并提出优化方案降低对环境的影响，使之成为一种绿色环保型烟气脱硫技术。

2 湿法烟气脱硫技术新进展

2.1 本生反应产酸工艺

ZhuZhengxuan等研究了基于本生反应的湿法烟气脱硫新方法，I2/HI吸收系统可以有效的去除系统烟气中的SO2，去除率高达98.8%，接近传统的石灰石工艺或钠碱工艺，副产物为H2SO4 和HI，可以通过蒸馏分离，工艺流程如图1所示。此外，HI还可以分解为H2和I2，用于生产氢气和循环再生吸收剂I2。该方法对燃煤电厂烟气中SO2的脱除和回收具有良好的应用前景。化学反应过程包括本生反应(16)和吸收剂再生反应（17）。

本生反应产酸工艺可以将烟气中SO2进行综合利用，考虑到燃煤机组烟气成分的复杂性以及烟气中SO2的浓度较低，直接用I2进行接触吸收反应并不一定可以达到预期效果，可以考虑先用传统的湿法烟气脱硫技术将SO2进行富集纯化后再进行产酸工艺，如柠檬-柠檬酸钠湿法烟气脱硫技术，该方法可以很简单实现SO2吸收和解吸。

2.2 气-液膜接触器法烟气脱硫脱硝技术

关毅鹏等采用自行研制的新型错流式气-液膜接触器，以NaClO2 海水溶液为吸收液，分别以NaHCO3/Ca(OH)2/Ca(ClO)2 为添加剂，对电厂燃煤烟气开展膜吸收法烟气同时脱硫脱硝现场试验研究。研究表明，复配一定浓度的添加剂，液气比为1∶100时，可实现SO2 的完全脱除，NOx 脱除率大于90%。

膜气体吸收是一种利用中空纤维微孔膜实现气-液接触吸收的方法，与传统气液喷淋接触吸收相比，中空纤维膜接触器具有巨大的传质比表面积，提供了较大的气液两相的接触吸收界面，其吸收原理见图2。

2.3 脱硫脱硝一体化技术

传统的脱硫脱硝技术一般是We-FGD-SCR法，即湿法烟气脱硫和选择性催化还原脱硝的相结合，该工艺存在设备投入大，需要预热处理烟气，催化剂昂贵且使用寿命短，同时存在氨泄露、设备易腐蚀、易造成二次污染等问题。近年来，为了取代现有的集成系统，研究了同时去除烟气中NOx和SO2的新技术，如吸收高级氧化过程(AOPs)、非热等离子体(NTP)和电子束(EB)。这些技术是利用强氧化剂或氧化自由基将NOx和SO2氧化为HNO3和H2SO4，在气液界面吸附HNO3和H2SO4后用添加剂中和。气-液膜接触器法也是一种基于吸收高级氧化过程的同时脱硫脱硝技术。

3 展望

随着环境保护力度的不断加大和资源节约意识的不断增强，现有的一些较为成熟湿法烟气脱硫技术存在脱硫副产物难以有效利用，脱硫废水容易造成污染等问题，这些问题是必须要克服的。完善的湿法烟气脱硫工艺应包含高效的烟气脱硫技术、脱硫副产物的资源综合利用技术以及脱硫废水(近)零排放处理技术。

(1)高效的烟气脱硫技术。如表2所示，随着烟气脱硫排放标准不断严格，现有烟气脱硫技术只能通过增加循环浆液量的方法来降低出口二氧化硫浓度，并且这样效果也是有限的，同时也会大大增加能耗，影响脱硫经济性。所以需要改进现有脱硫技术，综合考虑脱硫效率与运行经济性，要在达到环保考核标准的基础上，尽可能的少增加能耗，实现高效的烟气脱硫。

(2)脱硫副产物的资源综合利用技术。现有烟气脱硫技术的脱硫副产物处理较为粗放，容易造成二次污染。烟气中的SO2 通过吸收剂吸收产生石膏、肥料等脱硫副产物，但这些副产物的附加值往往较低。资源综合利用是提高脱硫经济性的关键一环，高效地将烟气中SO2富集起来，用于生产硫酸、硫单质等附加值更高的产品是一个研究方向，也是绿色、环保发展的要求。

(3)脱硫废水(近)零排放的处理技术。脱硫废水是湿法烟气脱硫产生的，并往往汇集了全厂很多较为难处理的废水，鉴于其水质复杂性，同时国家对火电厂废污水零排放的要求越来越严，高效经济的脱硫废水零排放技术是研究的热点。目前，主要的脱硫废水零排放技术有烟道蒸发技术、蒸发结晶技术、炉膛废热综合利用技术、膜分离技术等，这些方法不是投资和运行成本高，就是缺乏实践和理论研究的支持。

4 结束语

湿法烟气脱硫技术是目前应用范围最广的脱硫技术，其具有脱硫效率高、运行可靠、技术成熟等优点，但随着环保要求的不断提高其适用性将不断降低，必须改进脱硫技术，开发脱硫效率高、环境污染小、运行费用低、资源可综合利用的脱硫技术。新的脱硫技术可从设备创新、开发高效吸收剂等角度出发，强化气液吸收效果，提高脱硫效率，降低脱硫费用，回收利用SO2，可循环利用吸收剂，实现高效、绿色、环保脱硫。