关于征求国家环境保护标准《硫酸工业污染物排放标准》（GB 26132-2010）修改单（征求意见稿）

4硫铁矿制酸工业废水铊污染物产生特点及治理技术

4.1产生特点（1）由于铊具有亲硫性，硫酸废水中铊主要来自硫铁矿等原料，因此本修改单制定过程中仅针对硫铁矿制酸企业废水铊的产排污情况。以本次现场取样监测结果进行验证，监测硫酸生产企业中石膏制酸及硫磺制酸企业结果见下表1，硫磺制酸及石膏制酸中未检测到铊。

（2）铊的产生量与硫铁矿中的铊含量密切相关。基于硫铁矿制酸的工艺流程，硫铁矿在沸腾炉内燃烧，绝大部分铊附着于颗粒物表面，随着烟气进入净化系统，在净化过程中铊被带入净化稀酸中。本次筛选典型企业分别测定原料矿中铊含量2-10mg/kg不等，稀酸中铊浓度约6.01-400μg/L，稀酸中铊浓度的平均值约197μg/L，见表2。

内蒙、安徽等由于硫铁矿中含铊量较低，约2-3mg/kg，稀酸中总铊含量较低，废水总排口由于混入初期雨水、地面冲洗水等约10%-20%的水量后，废水总排口处总铊未检出。

4.2治理技术据资料及调研了解，目前我国广东、上海等地虽然已经发布了有关铊的排放标准，对涉铊排放企业提出排放要求，但重点监管在冶炼、钢铁等行业，硫酸行业废水排放量较小且以大气污染为主，目前我国硫铁矿制酸生产企业尚未开展专门针对废水中铊的污染治理。在冶炼、钢铁行业已有相应的铊处理技术，尤其在湖南、广东、江苏等地制定总铊地标省份，已有较多除铊工程实例。

（1）化学沉淀法化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为难溶于水的重金属化合物，从而通过过滤和分离达到去除目的。常见的沉淀法主要有硫化沉淀和碱沉淀等，碱沉淀法是向含铊的水溶液中加入氧化剂和强碱，使铊（一价）氧化为三价铊，然后生成沉淀物。硫化物沉淀是通过向废水中添加硫化物的方式，使铊（一价）形成硫化铊沉淀，从而实现铊的去除。

（2）吸附法吸附法是利用吸附材料的高比表面积、蓬松结构或者特殊功能基团对水中重金属离子进行物理吸附或化学吸附。吸附法具有吸附量大、处理深度高等优势，目前应用较广的吸附材料主要有金属氧化物、活性炭及微生物等。金属氧化物被认为是目前废水中吸附铊（一价）效果最好的材料，如水合氧化铁、纳米氧化铝、磁性Fe3O4、水合氧化锰、氧化钛、钛纳米管等，尤以水合氧化锰和水合氧化铁最为有效。活性炭具有比表面积高、孔径大、表面化学性质可调、吸附量大、物理化学性质稳定和强度高等优势，被广泛应用在高浓度重金属废水处理工艺上，其吸附机理主要为：

一是重金属离子与活性炭表面的官能团发生质子或者离子交换；

二是重金属离子与活性炭表面的官能团发生络合反应从而形成复杂且稳定的络合物；

三是活性炭与重金属离子之间发生电荷转移。生物吸附是利用微生物本身的特性以及化学结构来吸附水体中特定的金属离子，再通过固液分离达到去除水相中金属离子的方法。生物吸附剂主要包括细菌、真菌、藻类等。

（3）离子交换法离子交换法是一种较为常见的分离手段，该法借助于离子交换剂中的交换离子同废水中的离子进行交换，从而达到去除有害离子的目的。（4）其它处理技术目前针对含铊污水的治理方法还有液膜法、浮选技术，电化学分离法等，这些方法的除7铊效果明显，但由于其局限性高，尚未有投入工业应用的报道。

5排放限值的确定

5.1国内外相关标准及情况目前，国内及国外涉及铊含量的环境质量标准或排放标准相对较少，具体见表4。对于环境质量标准，美国饮用水水质标准中规定饮用水中铊含量最高允许值为2.0μg/L，最安全阈值为0.5μg/L；我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中集中式生活饮用水地表水源地特定项目铊含量标准限值为0.1μg/L，《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）规定饮用水中标准限值为0.1μg/L。对污染物排放标准，美国含铊危险废物最佳示范技术背景文件中规定一价铊化合物经化学氧化-沉淀-过滤后，测量24小时混合水样废水铊含量治理标准为140μg/L。

德国污水排放规定条例规定有色金属制造废水随机水样或2小时混合水样铊含量不超过1000μg/L，污水排放规定条例规定废物焚烧废气洗涤废水24小时混合水样铊含量不超过50μg/L。

我国《无机化学工业污染物排放标准》（GB31573-2015）规定废水铊含量限值为5μg/L。湖南制定的《工业废水铊污染物排放标准》（DB43/968-2014）地方标准规定废水铊含量限值为5μg/L。广东制定的《工业废水铊污染物排放标准》（DB44/1989-2017）地方标准规定现有企业（2017年10月1日实施）废水铊含量限值为5μg/L，新建及现有企业（2020年1月1日实施）废水铊含量限值为2μg/L。

江苏制定的《钢铁工业废水中铊污染物排放标准》（DB32/3431-2018）规定废水铊含量限值为2μg/L。上海制定的《污水综合排放标准》（DB31/199-2018）地方标准向敏感水域直接排放废水铊含量限值为5μg/L，向非敏感水域直接排放和间接排放废水铊含量限值为300μg/L。

广东省地方标准《工业废水中铊污染物排放标准》（DB44/1989-2017）的制定，主要来源于广东省部门流域水中铊超标，通过摸查，广东省大量铊排放企业主要集中于有色金属采冶行业、黑色金属采选、钢铁冶炼、硫酸盐及废旧金属回收行业，铊污染物浓度为0.00002-2.6mg/L，主要分布在韶关、清远、河源、云浮等地。

标准发布后，目前韶钢、东方锆业、大宝山矿业等重点企业均开展铊污染治理，化学沉淀法、吸附法、返渗透膜处理技术等均能实现废水达标排放，云浮的硫铁矿制酸企业废水不再外排环境。

上海市《污水综合排放标准》（DB31/199-2018）中增加了总铊控制限值，除了考虑到铊的急性毒性、被列为美国环保署及欧盟的优控污染物、我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》中将铊列为重点防控重金属污染物外，从上海直排企业调研及污染物排放情况来看，铊主要来源于存在电焊工艺，或使用在酸性环境的机械设备，以及其他无机酸制造、电子元器件、电工陶瓷材料、医学产品等行业。

该标准中总铊限值的制定，主要是参考了国内较严格的排放限值，规定总铊敏感水域标准为0.005mg/L，非敏感水域标准为0.3mg/L。目前由于产业结构调整及城市发展，上海已没有硫酸生产企业了。

江苏省地方标准《钢铁工业废水中铊污染物排放标准》（DB32/3431-2018）在编制过程中对江苏省各地钢铁冶炼企业进行专项排查，采用湿法脱硫的钢铁企业含铊废水进入环境的途径，主要是脱硫废水混入水处理设施随处理尾水外排和脱硫压滤机废水直接外排，从其监测数据，烧结机脱硫废水中铊最高浓度达15.3μg/L，其余测点浓度范围为0.82-2.6μg/L，其排放限值的确定除参考国内标准外，也参照美国饮用水中铊的最高允许限值，确定总铊排放限值为2μg/L。

江西省地方标准《工业废水铊污染物排放标准》（DB36/1149-2019）的制定过程中调研的部分钢铁、冶炼、危废综合利用企业等可能涉铊污染物排放企业，废水总排口或循环水池等采样点位样品浓度除最高值66.6μg/L外，其他处于检出限以下至5μg/L不等，基于生态系统安全、饮用水稀释扩散模型、国内外标准限值要求最终确定总铊的排放限值为5μg/L。

美国的排水指南主要基于技术经济评估而制定。实际执行时，美国排污许可当局在核发许可证前需要对每个排污单位处理设施的污染物浓度进行估算，评估其可能导致、潜在的可9能会引起的或直接导致水质变化的某种物质，而确定哪种污染物是需要关注的或需要制定排放限制。对重点关注的污染物测算基于水质的浓度限值，最终通过与行业BAT限值取严确定最终排放限值。

5.2确定总铊的排放限值

（1）限值确定原则

一是防范风险。党的十九大报告提出“提高污染排放标准，强化排污者责任”，铊及其化合物具有较强迁移、富集、潜伏性和生物毒性，含铊废水排放环境风险较大，硫酸工业硫铁矿制酸因原料硫精砂中含铊，在其生产工艺中会产生含铊废水，我国很多流域水出现铊超标现象。因此针对GB26132-2010中增加硫铁矿制酸工艺总铊的控制要求。

二是适用可行。作为国家排放标准，限值确定应当考虑治理技术及稳定达标的水平，以及企业的经济承受能力。结合硫铁矿制酸铊迁移转化及监测数据，设置车间放口排放限值，结合技术经济分析合理论证限值。

三是体系协调。本标准的制订与国家规定的制定方法保持一致，与目前国家或地方相应工业铊污染排放标准限值保持协调。

（2）排放监控位置及限值制定方法《国家水污染物排放标准制订技术导则》（HJ945.2-2018）规定：“对于毒性强、环境危害大、具有持久性和易于生物富集的有毒有害水污染物，排放监控位置设在含有此类水污染物的污水与其他污水混合前的车间或车间预处理设施出水口”。铊及其化合物毒性较高，为避免稀释排放，本修改单规定废水中总铊的监控位置为“车间或生产设施废水排放口”。

以企业废水从总排口排入环境水体后不危及公众健康、不影响水生态环境质量为底线，综合中国、美国、加拿大、俄罗斯的水环境质量标准、饮用水卫生标准、水质基准等数据（见表2），按排放标准取质量标准或基准数据的5～20倍取值，可以得到企业总排口底线值为2μg/L（中国，饮用水水源）、5μg/L（美国，水质基准）、16μg/L（加拿大，保护水生生物水体）。

我国《水污染防治法》明确规定不得在饮用水水源保护区设置排污口，但考虑到水的流动性使得不同水体相互影响，综合分析企业总排口总铊排放浓度不宜超过5μg/L。从排水量来看，含铊废水排水量占总排水量的80～90%，因此，“车间或生产设施废水排放口”排放限值可考虑在5μg/L～6μg/L中选择确定。具体根据技术经济评估确定。根据调研，达标稳定性随着出水浓度限值降低而降低，且运行成本随着浓度限值降低而增加。根据技术经济分析（见第7部分），本修改单确定车间或生产设施排放口排放限值为6μg/L，对现有企业预留2年改造期。

（3）与国内外标准的对比与国外标准在限值方面，国外未出台相应硫酸行业铊排放标准。

因此，国外标准与本标准修改单限值不具备可比性。在制定方法方面，美国一般采用基于技术的排放限值，基于技术的排放限值制定得较早，且主要考虑技术可达性，限值较为宽松。当发现基于技术的排放限值不能满足当地水环境质量要求时，采用更为严格的、基于水环境质量的排放限值作为排污许可限值。

修改单采用水质基准值推导排放限值，与美国基于水质的排放限值适用范围和方法相似。

因此是从保护人体健康和水生态环境安全的要求出发制定的排放限值。即我国与国际同类标准的宽严程度相当。

与国内标准相比在限值方面，与国内无机化学工业污染物排放标准总铊控制限值相应；与地方排放标准相比，与江西地标、广东现有企业执行总铊控制限值相当，与湖南地标总排口总铊控制限值相当，松于广东新建企业限值，湖南、江西、广东、江苏地标在制定时均充分考虑当地地表水水质达标要求。106废水铊污染物监控要求目前国内已发布2种废水中铊的监测方法标准，适用条件如表5。

硫酸生产过程中从原料、辅料、生产工艺等过程，不外加含氯化合物且原料中基本不含氯离子，因此不涉及氯离子对检测方法的影响。因此，确定硫铁矿制酸废水中总铊的测定方法为《水质铊的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（HJ748-2015）和《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》（HJ700-2014）。

7环境效益和经济技术分析

（1）实施本标准的环境效益本标准单实施后，硫酸行业废水中铊排放量将大幅度减少，有效防范环境风险，保障公众健康，保护生态环境，有助于推动我国硫酸行业的技术进步和可持续发展。2018年硫铁矿制酸1652万吨，按理论值推算，硫铁矿制酸企业生产1吨硫酸约产生0.1吨废酸产生，即硫铁矿制酸企业约产生165.2万吨废酸，平均浓度约197μg/L，则实施标准后，预计可去除铊的量约315.5kg，减排达97%，具有较好的环境效益。

（2）实施本标准的技术经济分析近年来，有关废水中铊污染治理技术在湖南、广东等省份已有较多工程实例。但目前我国硫酸行业尚未开展铊治理，因此开展技术经济分析时参照其他重金属治理工艺推算。硫铁矿制酸企业生产1吨硫酸约产生0.1吨废酸产生，其废水治理主要针对废酸处理，一般采用一级中和、沉淀进行废水治理，对20万吨硫酸生产规模企业废水处理费用约300万元，运行费用约150万，运行费用约占一次性投资费用的50%。以目前冶炼企业废水铊治理经验进行测算，通过改造现有含重金属废水处理设施而实现达标排放，初步测算需要增加二级、三级沉淀池处理废水中铊，废水处理费约达560万元，费用约增加260万元，运行费用增加50万元到100万元；对10万吨硫酸生产规模企业废水其一次性投入及运行成本等大概是相应20万吨规模的企业的70%。