丁贞玉：磷石膏库污染调查及风险评估技术要点与案例分析

△磷酸一铵生产工艺

△磷酸二铵生产工艺

02  磷石膏的产生环节

△湿法磷酸典型工艺流程及产排污节点

1、萃取环节

磷矿、硫酸与返回的稀磷酸在反应槽进行化学反应，生成二水物硫酸钙（CaSO4·2H2O）结晶和磷酸。反应料浆经真空冷却器后溢流到消化槽，使反应料浆熟化，送过滤机；真空冷却器闪蒸出的气体经池水冷凝、循环水冷凝以及工艺水洗涤后由真空泵排出。

2、过滤环节

从反应工序来的磷酸浆送到过滤机，在此过滤出磷酸和磷石膏，磷石膏用反应工段来的热池水三段逆流洗涤，并用渣库池水再浆后湿法送渣库。

03  污染识别情况

1、磷肥生产企业在生产磷酸一铵或磷酸二铵过程中，磷石膏产生环节为磷酸生产过程中。磷铵装置可以生产DAP（磷酸二铵）和MAP（磷酸一铵），区别是：当进入生产装置的氨少，NH3/H3PO4中和度仅为1时就得到MAP，当进入生产装置的氨多，NH3/H3PO4中和度为1.8～2.0时就得到DAP。

2、部分磷酸生产配套兴建了硫铁矿制酸生产项目，而天然的硫铁矿含砷约0.02%，区域背景值中砷含量较高。磷酸生产过程中使用的硫酸被带入部分重金属砷，部分转移至磷石膏中。

3、磷酸生产废水逆流冲洗磷石膏滤饼，磷铵装置无生产废水排放，循环用水过程中，磷石膏会带走部分水量，该部分水中含有大量的F和NH3-N。

4、渣库填埋的磷石膏中潜在污染物主要为：总磷、总氮（氨氮）、氟化物、砷。

风险排查工作开展

01  风险排查方案

根据《长江“三磷”专项排查整治技术指南》、《xx省长江保护修复攻坚战工作方案》和国家环境调查与监测评估相关技术规范要求，结合磷矿、磷化工企业、磷石膏堆场（尾矿库）等“三磷”分布、渣库建设与污染防治、土壤与地下水环境状况等，对渣库开展磷石膏渣库排查，提出整治建议。磷石膏基础环境信息排查事项高达70余项。

02  排查常见问题

防渗膜破损问题；应急池未空置问题；封场后及时复绿问题；进出台账等无记录问题；部分附属工程不满足环评要求、无相关应急预案、渗滤液收集不完全、磷石膏利用率太低等问题。

现场调查与样品采集

01  渣库四周分布

02 布点内容和方法

调查布点方案总体上参照了《长江“三磷”排查整治技术指南》、《建设用地土壤环境调查评估技术指南》（环保部发布2018年1月1日执行）、《建设用地环境调查技术导则》（HJ 25.1-2019）中对于点位布设的相关要求，结合现场踏勘的实际情况，采用专业判断布点法进行针对性的调查点位的布设。

1、地下水

渣库日常监测使用的上游对照井、监测井、扩散井各一个样品，地下水取样主要采用潜水泵进行取样，部分点位太深无法采用潜水泵的，采用贝勒管取样。现场采用总磷便携检测管现场比对，pH计现场检测。

2、地表水、渗滤液

地表水取样直接选取渣库周边水塘；渗滤液中和及沉淀作用后回用于渣库用于喷淋降尘。渗滤液采集主要采集渗滤液收集池样、清水池样品。

3、土壤

结合XRF快速检测结果，土壤取样主要选取渣库渗滤液收集池下游农用地、渣库区域下游农用地样品，样品取表层。

03  点位布置

调查的常规介质：

△渣库已建监测井

△渣库周边地表水

△渗滤液收集处理系统

△下周农用地土壤

当渣库底部存在矿井时，应取矿井水，分析渣库是否向下泄露。

04  筛选值选取

1、地下水

参照渣库环评要求，地下水评价采用《地下水质量标准》（GB/T14848-2017）中Ⅲ类标准。

2、地表水

根据地表水用途，评价可以采用《农田灌溉水质标准》（GB5084-2005）水作标准。

3、土壤

周边土壤一般执行标准为《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)等等。

4、渗滤液

大部分渣库渗滤液为收集后简易中和、沉淀后回用于渣库，为一个循环过程，故不对渗滤液进行筛选值比较，仅对比处理前后效果。处理后外排的可根据排放出处选择筛选值。

地下水污染风险预测

01  磷石膏库风险判断

风险可控：

• 落实了环评设计要求，防渗满足《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB 18599-2001）。

• 2019年GB18599修订版已征求建议稿，后期考虑实际情况对比新旧标准，合理使用。

存在一定风险：

• 渣库建设较早，渣库设计防渗等级不能满足当前相关法律法规关于重点防渗取的防渗要求。

• 渣库在环评前期进行了小范围无防渗情况下的磷石膏堆存。

• 渣库底部采取人工防渗系统，但侧壁并未采取防渗，渣采用湿法堆置。

• 企业已关停，未收集到竣工环境保护验收监测报告，渣库无人管理等。

02  地下水污染风险预测

• 对存在风险的渣库，应根据水文地质资料参数，并通过抽水试验获取更精确数据参数，通过数值模拟开展地下水污染风险预测。

• 主要预测应包含“现有防渗状况下库区污染影响预测”和“非正常状况下磷石膏渗滤液收集池污染影响预测”。

• 通过预测目标污染物的迁移特征，反馈渣库泄露是否会造成地下水超标、现有的监测井是否能及时发现渣库泄露问题。

相关建议

1、磷石膏渣库调查排查主要依据《长江三磷专项整治排查技术指南》、《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB 18599）、《选矿厂尾矿库设计规范》、《磷石膏安全技术规程》及土壤、地下水调查的技术指南开展排查调查，基本可以满足调查的工作。但是，多标准综合应用存在部分要求不一致、针对性不强等问题，建议研究制定针对性的专项调查评估技术指南，以及综合整治技术要求。

2、磷石膏渣库排查专项水文地质勘察未得到应有重视，导致监测井布设合理性论证材料缺失监测井布设不合理、地下水风险预测不准确。对于横向监测井建设的前提条件和必要性需要更为具体的地层条件、地下水分水岭、库底地形条件的刻画。

3、磷石膏渣库普遍存在于山体、峡谷，溶蚀水与裂隙水发育。地下水模拟有效性不确定，概念模型准确构建难度大，需要更多的现场实验和实验室实验，建议基于实际参数、一库一议的开展地下水预测。

4、磷石膏散乱堆问题普遍存在，主要还是由于早期粗放生产、大规模无组织排放。导致选址不合理，基础设施建设存在漏洞，库底防渗达不到最新的要求。但是，大部分建设都是通过环评的，合法的。建议尊重历史，从顶层设计上豁免早年的问题，并与时俱进按新要求重新开展调查和提升工程，有利于发现问题和解决问题。

5、对老磷石膏库和新建磷石膏库分别提出针对性要求，从监管监测上对老渣库提出更具体更严格的要求。