失活SCR脱硝催化剂处理技术研究

2.2 钒和钨的回收

废SCR催化剂中钒的回收方法主要有沉淀法、浸出-氧化沉钒法、高温活化法、生物浸出法、干法回收和湿法回收。浸出-氧化沉钒法又再细分为还原浸出-氧化沉钒法、酸性浸出-氧化沉钒法和碱性浸出-沉钒法。

2.2.1 沉淀法

沉淀法又分为铵盐沉钒法、硫化沉淀分离法、煮沸沉钒法。

以简便、有效的铵盐沉钒法为例：在废催化剂中加入铵盐并混合均匀，利用偏钒酸根离子与铵根离子结合形成不溶于水的沉淀(NH4·VO3)，而钼和钨不能生成沉淀，可将钒分离出来。采用弱酸性铵盐沉淀钒之后得到高纯多钒酸铵，对多钒酸铵煅烧能够得到纯度很高的V2O5产品。

硫化沉淀分离法利用硫化氢气体可将钼等从碱浸液中沉淀出来的特点，提高溶液的钒含量。煮沸沉钒法则是将钒氧化物和碱生成的正钒酸钠溶于沸水，在沸水中会有不溶的偏钒酸钠生成，从而实现钒的分离。

2.2.2 浸出-氧化沉钒法

浸出-氧化沉钒法通过还原剂、酸性溶液或者碱液将钒浸出，然后将浸出液中的钒氧化后沉淀或直接沉淀得到含钒产品，具体技术路线如图3所示。

2.2.3 高温活化法

钠化焙烧的方法是高温活化法中最有效的一种再生方法，在钒分离方面应用较为广泛。当温度处于600～700℃时，V2O5 与钠盐反应生成溶于水的钒酸钠。废催化剂钠化焙烧的最佳条件为碳酸钠质量分数84.00%、温度1000℃、时间30min，在上述条件下钒浸出率可达到97.22%，浸出效果理想。丁万丽等提出一种电化学还原萃取法：采用废SCR脱硝催化剂与Na2CO3 的混合焙烧的方式，将催化剂中的钨、钒转化为可溶性的Na2WO4及NaVO3;然后利用稀H2SO4实现了对催化剂中钨和钒的高效浸出;以三正辛胺(TOA)的煤油溶液为萃取剂，加入相调节剂异癸醇，对酸浸液中的钨、钒进行萃取，并利用NaOH对萃取有机相中的钨、钒进行反萃取;然后采用阶段性调pH值的方式对反萃取液中的钨和钒进行沉淀回收，实现了钨和钒的高效分离与回收，具体工艺路线如图4所示。

2.2.4 生物浸出法

在脱硝催化剂的有价金属元素回收过程中，生物浸出法对于钒的提取和回收工艺也具有一定的发展前景。WangShuhua等通过寡营养、富营养、S介导、Fe介导、S介导和Fe介导混合等5种方法，全面研究了生物浸出V2O5-WO3/TiO2催化剂的钒提取效果，生物浸出率最高为90.00%。Mishra等利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌对炼油厂废催化剂中金属的浸出进行试验研究，并系统比较了1步生物浸出和2步生物浸出工艺对金属浸出率的作用机理。该浸出法的金属浸出率优于同浓度H2SO4 的浸出效果。

2.2.5 不同酸浸的影响

在各种钒回收法的酸洗过程中，钒的回收率取决于废催化剂中钒氧化物被分离出的程度：盐酸处理后的浸出液样品中V2O5 质量分数最低，仅余0.19%，浓盐酸可除去浸出液样品中约72.9%的V2O5;硫酸的提钒量与盐酸相比略低，仅除去约64.4%的V2O5;草酸具有一定的还原性，可提取近67.3%的V2O5;硝酸的提钒量仅为34.9%，钒提取效果最差。在稀硫酸的浸渍下，V2O5可能部分生成难溶的(VO2)2SO4，因而提钒量下降明显。样品中活性组分V2O5 的质量分数在减少，钒化合物经酸洗可能会向易溶的(VO)2+转变。浓盐酸较高的提钒率可能与其强配位能力有关，强配位能力使钒的价态降低，生成微溶的[VO(H2O)5]Cl2

，在酸液中以(VO)2+的形式存在。由于V2O5 酸浸后形成可溶的(VO)SO4，硫酸具有较好的提钒效果。草酸的还原性使得大部分V2O5被还原为(VO)2+，因而溶解性增加。硝酸的强氧化性使钒保持难溶的高价态，高温浸渍也很难改善硝酸的钒提取效果。

2.3 其他元素的回收

SCR催化剂中的TiO2 和V2O5 被提取之后，剩余的价值高的成分为WO3和MoO3等物质，钨和钼都具有很高的回收价值。但与TiO2和V2O5的分离不同，钨和钼由于镧系收缩效应而具有极其相似的化学性质，因此氧化钨和氧化钼的单独提取具有极高的难度。一般都是从催化剂中将钒、钨一同浸出后再尝试后续分离。而分离钒之后的溶液中钨和钼的分离回收更加困难。目前的分离方法有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、活性炭吸附法、液膜分离法等。

采用湿法沉淀方法从废催化剂中回收钨、钼、铝、钴：(1)对废催化剂进行冲洗、除尘、再湿磨至0.125mm;(2)用NaOH溶液在温度120～155℃的条件下浸洗，然后进行纯热水浆化、过滤，滤液用于回收钨、钼和铝，滤渣用于回收钴;(3)通过往滤液中加硫酸或盐酸，调节pH值为10.5，然后用质量分数25.00%的氯化镁溶液除去SiO3 等杂质离子;(4)将滤液用硫酸中和至pH值为6.0～7.0，以氢氧化铝析出的方式回收铝;(5)向回收铝之后的滤液中加入硫化剂(NaHS)，对滤液煮沸2h进行硫化后，降温到40～60℃时过滤得到硫化钼，再将新得到的滤液进行钨的回收，对新滤液进行稀释、吸附、淋洗和解吸4道离子交换步骤，得到粗钨酸钠溶液，此溶液再经过沉淀、酸解，溶制为钨酸铵。铝、钼、钨的回收技术路线如图5所示。

3 无害化处理存在问题及发展方向

随着大量废弃脱硝催化剂的产生，废弃脱硝催化剂的无害化处理工艺及相应的关键技术将成为研究热点。目前对蜂窝式SCR催化剂一般采用催化剂压碎后填埋的处置方式，并按照微毒化学物质的处理要求，在填埋坑底部铺设塑料薄膜。由于板式催化剂内含不锈钢基材和钛、钼、钒等金属，可以送至金属冶炼厂进行回用。对特殊地区和燃用煤种的重金属含量高废催化剂一般采用压碎装入混凝土容器内，然后填埋，以上处理方式在一定程度上会对环境产生影响。而目前的还原酸浸法、浓碱浸出法以及钠化焙烧等无害化处理工艺都停留在实验室阶段，由于钒、钨浸出率低、提纯难度大以及成本高的原因暂时无法实现工业化应用。

未来对于废催化剂无害化处理的研究重点应结合国家对于此类危险废弃物处置标准，降低废催化剂内的重金属以及钒、钨等有价金属的含量，达标后以普通废弃物进行处理，减少相关企业危废处理成本。同时积极研发钒、钨等有价金属提纯分离工艺，改善回收的TiO2品质，从而提高无害化处理工艺的经济性。

为此，关于废弃脱硝催化剂的再生利用提出以下几点建议。

(1)在设计研发催化剂时，不但要考虑催化剂的脱除效率及使用寿命，还要考虑催化剂可再生环保性能，提高催化剂配方成分及结构设计的再利用便捷及高效性，减少或替换在催化剂中的高环境污染成分，便于再生或回收利用。

(2)在运行脱硝设备时，提倡科学合理的催化剂性能监控和优化控制，尽量保证催化剂性能及状态合理下降，及时安排更新，并尽量确保更换下来的催化剂经再生处理后都能恢复到接近新催化剂的性能。

(3)随相关关键技术研发，将来的催化剂有望实现配方绿色-再生环保-经济循环一体化的发展模式，实现环保不再是企业的负担，而是企业盈利模式的一种选择。

4 结束语

当前废弃脱硝催化剂的合理处置成为亟待解决的问题。如何利用废弃脱硝催化剂中有价金属成为研究的主要方向之一，但是当前一些处理工艺基本处于实验室阶段，处理成本高及回收金属初度不足成为研究者面临的主要问题。降低废弃脱硝催化剂中有毒金属元素含量、将其作为普通固废处理同样是废弃脱硝催化剂无害化处理发展方向之一。因此，开展失活SCR催化剂再生技术的研发以及废弃脱硝催化剂无害化处理，对我国火电行业的发展以及环境的改善也具有重要的意义，是未来我国SCR脱硝领域需要高度重视的一个方面。

虽然脱硝催化剂再生及无害化处理技术已经发展多年，但是成本仍然居高不下，高昂的废弃脱硝催化剂的处理费用给生产企业发展造成很大影响。还需要进一步研发相关关键技术，确保催化剂的成分配方绿色、高效、结构强度耐腐性优异，合理科学控制优化运行参数及状态，降低脱硝催化剂再生费用，提高有价金属回收纯度，开发废弃脱硝催化剂用途以及实现再生处理的规模化推广应用，将成为未来脱硝领域发展的主要方向。