失活SCR脱硝催化剂处理技术研究

摘 要：为控制燃煤锅炉烟气中氮氧化物的排放控制，选择性催化还原(SCR)脱硝技术被大量推广应用，该技术的核心在于SCR脱硝催化剂的性能。对于活性降低但满足再生条件的SCR脱硝催化剂可以通过再生处理后进行循环利用。对由于不同原因失活的催化剂，可采用不同的或复合再生技术。SCR脱硝催化剂作为一种耗材，达到使用寿命后将最终变为危险固体废弃物，需对废弃SCR脱硝催化剂中金属的回收和无害化处理进行研究。通过研究，分析了失活SCR脱硝催化剂的再生及无害化处理工艺技术，提出了未来的发展思路和方向。

0 引言

面对我国多煤、少油、缺气的局面，煤炭资源在我国能源结构中处于举足轻重的地位。化工、电力、焦化、冶炼、碳素生产等行业中的工业锅炉主要为燃煤炉，其排放烟气中的SO2、氮氧化物等有害成分，是造成酸雨和雾霾的罪魁祸首，并严重地影响我国经济、社会及环境的可持续发展。近年来，雾霾天气愈发严重，国家和地方政府加强了控制烟气污染物排放的力度，提出一系列严格的排放标准：2011年7月发布的GB13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》规定重点地区的排放标准为烟尘质量浓度≤20mg/m3，SO2质量浓度≤50mg/m3，NOx质量浓度≤100mg/m3;2014年9月国家发改委、环保部和能源局又下发了《煤炭节能减排升级与改造计划(2016—2020年)》，文件要求到2020年，现役600MW及以上燃煤机组、东部地区300MW 及以上公用燃煤发电机组、10kW 及以上自备燃煤发电机组及其他有条件的燃煤发电机组，改造后的大气污染物排放质量浓度基本达到或接近燃气轮机组排放限值;2018年6月生态环境部发布了HJ2053—2018《燃煤电厂超低排放烟气治理工程技术规范》，规定了燃煤电厂实施超低排放的方案及技术工艺。目前，钢铁、水泥、冶金、化工等行业也先后采用超低排放标准，并开始施行大规模锅炉超低排放技术改造。

选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术的脱硝效率可达90%以上，且应用技术成熟，目前已成为火电厂采用低氮燃烧技术后进一步控制排放的首选方案。催化剂是SCR烟气脱硝技术的核心，其组分、表面结构等相关参数都会对SCR脱硝系统的整体脱硝效果产生直接影响。目前V2O5/TiO2基催化剂在火电厂SCR脱硝系统中应用最为广泛。SCR脱硝系统多采用高尘布置，即将反应塔布置在省煤器和空气预热器之间。该区段烟温为320～430℃，在V2O5-WO3/TiO2 催化剂的工作温度范围内，且高尘布置方式的投资、运行成本较低、技术成熟，在我国火电厂中得到广泛应用。但是脱硝反应器置于电除尘器之前，烟气携带的大量飞灰颗粒易造成催化剂表面磨损;且飞灰颗粒和硫酸氢氨晶体会堵塞催化剂孔隙，影响催化反应的进行;同时飞灰中的碱金属以及砷、镉等重金属会造成催化剂中毒。燃煤电站锅炉的SCR催化剂失活速率较高，约为0.7%/1000h，催化剂一般3～5年就需要更换，这将导致大量的废弃脱硝催化剂的产生。

目前可采用脱硝催化剂再生和废弃无害化处理工艺技术。通过再生的方法可延长脱硝催化剂的使用寿命，实现循环利用，减少火电厂的整体脱硝成本。有些使用过的催化剂由于机械强度不满足再生要求或者发生永久性失效而无法进行再生，必须作为危险废弃物进行处置。废SCR催化剂的治污费约为2600元/t，约为SCR催化剂总成本的5.3%。目前采用掩埋的方式对废弃催化剂进行处理，不仅易造成地下水污染等环境问题，还会造成废弃催化剂中钒、钨等有价金属的流失，因此有必要进行废弃脱硝催化剂无害化利用研究。

1 脱硝催化剂再生技术

燃煤电站的脱硝系统大多采用高尘布置方式，脱硝催化剂在高温高尘条件下工作，即使采用非常合理的烟气流场分配以及规范的运行操作手段，催化剂活性及脱硝能力的降低也在所难免。我国环境保护部发布的《火电厂氮氧化物防治技术政策》(环发〔2010〕10号)明确指出：“失效催化剂应尽可能采用再生技术，无法再生时应进行无害化处理”。

对可再利用的催化剂采用合理的再生工艺就能恢复至其90% ～100%的初始性能，且再生费仅为全部更换的20% ～30%。一般情况下，堵塞、碱金属或碱土金属中毒、活性成分流失但未出现烧结现象和严重磨损的催化剂可以进行再生处理。而烧结或严重磨损引起的催化剂失活无法进行再生。

目前，国内外主要的催化剂再生方法包括：水洗再生法、酸洗再生法、SO2 酸化热再生法、热还原再生法等。

(1)水洗再生法是催化剂再生最简单、最基础的方法，可将催化剂表面沉积的浮尘和杂质除去，对堵塞失活、碱金属中毒失活的催化剂再生较为有效。但水洗可能会造成催化剂少量活性成分的流失且不能除去其他不溶性杂质，因此该方法一般作为催化剂再生的预处理过程。

(2)酸洗再生法常用于催化剂金属氧化物中毒后的再生，对Ca中毒和K中毒的脱硝催化剂具有很好的再生效果，且在一定程度上能恢复催化剂的微观形貌、增加其机械强度。

(3)SO2酸化热再生法适用于中毒较轻的催化剂再生，它通过化学酸化来增加催化剂表面的酸性活性位点。

(4)热还原再生法主要通过将催化剂表面吸附的硫铵化合物分解为NH3和SO2，从而除去其表面积累的铵盐。

除这些常见的再生技术，本文将就一些有发展潜力的新技术，特别是复合再生方法，给予介绍，并结合不同失活催化剂的特点提出了其他的再生技术。

1.1 复合再生

我国燃煤电厂机组和燃用煤种的多样性造成了催化剂失活原因的复杂性。单一的再生方法通常不能完全恢复失活催化剂的活性，因此复合再生技术是较为可行的方案：首先对催化剂进行水洗，去除附着在面上的灰尘及其他杂质;然后采用酸洗法，将催化剂放入酸液中清洗(对碱金属中毒的情况效果甚佳)，用清水洗涤催化剂至洗涤液pH值接近7.0，以去除表面残留的酸液;最后采用活化清洗，补充催化剂的活性物质。还有一种较有效的再生工艺是分步化学清洗法，通过酸洗、超声清洗、酸洗，最后干燥煅烧等进行催化剂再生(具体流程如图1所示)。这种湿法再生工艺虽然增加了工艺的复杂度和再生成本，但可以对失活催化剂中沉积的砷化合物等有毒物质进行有效清除，大幅提高再生催化剂脱硝效率以及再生使用次数和寿命。

1.2 原位再生及重新成型再生

脱硝催化剂原位再生是成本最低的一种再生方式。用300～350℃的水蒸气对已使用了2000h的商用NH3-SCR催化剂进行原位再生处理，再脱硝运行336h后，发现NOx的转化率可达到91.4%。说明这种使用高温水蒸气进行原位再生的方法特别适用于因水溶性物质的沉积而失活的催化剂。将废旧催化剂进行清洗、干燥、重新定型成块，也可以达到一定的再生效果。首先吹扫去除废旧脱硝催化剂表面沉积物，将其进行破碎处理后形成块状催化剂，用去离子水清洗，干燥处理，获得的催化剂单元体活性能够恢复到新催化剂催化效果的85%。这种工艺操作简便、成本低，适于大规模的工业应用，但破碎后的催化剂单元难以再次再生使用，存在一定的弊端。

1.3 清洗超声再生

清洗剂对恢复催化剂活性具有显著作用，清洗时间、清洗剂的浓度和温度都有影响。清洗剂可以是络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)、表面活性剂十二烷基苯磺酸(LAS)等，可配合超声波震荡方法对废旧催化剂进行清洗再生。清洗剂浓度为0.01mol/L，经震荡清洗30min后，制成再生催化剂，脱硝活性在400℃时可达到85% ～90%，并且该再生工艺的CaSO4去除率达到92.0%以上，但钒和钨的残余率分别为99.4%和98.3%。

1.4 中毒催化剂再生

目前，有大量催化剂因As和Pb中毒，需通过还原及增加活性的办法加以再生利用。在甲醇气氛中、250～275℃下，对As中毒的催化剂进行加热再生时，还需添加活性钒以恢复甲醇处理后的催化剂的脱硝活性，NOx转化率达到原来的80.76%。还可通过氨洗、H2还原和空气煅烧等手段，不仅可以有效地去除As，而且还可以将催化剂的活性成分恢复到相当的水平。另外，将碱处理和酸洗组合，可消除催化剂表面的As并恢复废V2O5-WO3/TiO2催化剂的催化活性，再生样品的催化活性也可增加至新催化剂的水平。通过去离子水、酸溶液、络合剂和碱溶液对Pb中毒催化剂进行再生，可使得催化剂的NOx转化率达到95.70%。

2 废弃脱硝催化剂无害化处理技术

燃煤电站的催化剂普遍采用“2+1”的安装方式，先将安装好的2层催化剂投入使用3年左右;再将预备的1层加装在第3层，3层同时投入使用4～5年;然后更换第1层催化剂，再运行2～3年;最后更换第2层催化剂，以此循环。

当SCR催化剂出现大面积破损，机械强度不满足再生要求或烧结严重、出现严重中毒时，将成为废弃的SCR脱硝催化剂。随着全国范围内燃煤电厂大量增设SCR脱硝系统，废弃SCR脱硝催化剂的产量也逐步上升，预计每年废弃量可能最高达到25万m3，质量约为13.765万t。对废弃SCR脱硝催化剂中的有价金属元素进行回收可减少对环境的危害及有价金属元素的损失，具有重要的环保价值和良好的经济效益。

2.1 钛回收工艺

废弃催化剂中二氧化钛(TiO2)的质量分数超过80%。TiO2在油漆行业、冶金行业以及造纸行业等具有广泛应用，且在化妆品、医药、食品添加剂等领域也有着重要的应用价值。因此，TiO2的回收利用具有广阔前景。

目前的回收方法主要是钛酸盐沉淀分离技术以及TiO2沉淀分离技术。

(1)钛酸盐沉淀分离技术的回收路线如图2所示：先把除去表面杂质后的废弃SCR催化剂加热至650℃;粉碎并按比例加入Na2CO3混合后进行高温焙烧;高温条件下，TiO2 与NaCO3 反应生成钛酸钠;然后用热水浴浸出钛酸盐沉淀物，分离出溶于水的偏钒酸钠和钼酸钠，所得到的钛酸盐加入H2SO4处理之后经过过滤、水洗和焙烧得到TiO2。

(2)TiO2沉淀分离技术可以细分为2类：第1类是直接通过稀硫酸酸浸废SCR催化剂，得到TiO2沉淀，但使用该技术会使沉淀中残存一定量的三氧化钨、三氧化钼等微溶于酸的杂质，严重影响TiO2纯度和品质;更为实用、有效的是第2类方法，即碱浸分离水洗法，它对废SCR催化剂进行水洗除尘、干燥粉碎，然后在高温高压条件下进行第1次NaOH碱浸，促进废催化剂内固液分离得到滤饼，对滤饼进行多次水洗来降低杂质含量，再对滤饼进行第2次的碱浸，最后固液分离所得滤饼即为纯度较高的锐钛型钛白粉。