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浅论SCR低温脱硝催化剂在含硫低温烟气中运行 记贵州某某玻璃烟气SCR脱硝项目

北极星大气网  来源:湖北思搏盈环保    2020/11/10 10:47:26  我要投稿  

北极星大气网讯:1.前言

随着SCR脱硝催化剂生产技术及配方的更新,催化剂适应温度区间也逐渐向低温发展,目前市场上出现更多催化剂厂商向市场供应低温产品。低温条件下如何将催化剂活性效率得到提升,也是目前各催化剂厂商研究的重点方向。

纵观国内低温脱硝催化剂产品从结构形式上区分以蜂窝式类型为主,从催化剂活性配方区分以钒系催化剂、锰基催化剂、铁基催化剂为市场主体。

催化剂在低温烟气中运行时,烟气组成中SO2的存在成为制约催化剂在低温区使用的关键因素,如何有效解决SO2对催化剂的影响是催化剂研究的一个重点课题。

2.低温催化剂配方调整

与传统的高温SCR脱硝催化剂相比,低温催化剂在配方上进行适量的调整,并对催化剂中活性组份占比进行增加。以钒基催化剂为例,高温催化剂V2O5含量通常为0.8~1%左右,在低温条件下考虑催化剂本身活性K值受着热动力的影响,在有效的催化剂表面积条件下,增加V2O5含量能有效提高催化剂的脱硝效率,据相关催化剂检测数据显示,V2O5含量高达1.96~2.02%。

3.烟气组份中SO2对催化剂的影响

SO2对催化剂影响主要存在最重要的两个方面,一是在催化剂脱硝反应过程中,需要还原剂NH3与氮氧化物NOX在催化剂表面,通过催化剂的作用加速反应,通常是烟气温度越高,反应的速率就越快。当烟气组份中含有液态水存在的瞬间,水可以吸收SO2和NH3从而生成硫酸氨(NH4)2SO4,硫酸氨通常在280℃以上时逐渐分解,当整套系统中若硫酸氨生成速率小于分解速率时,此时对催化剂影响最小,反之硫酸氨会随着烟气进入催化剂表面微孔,造成催化剂比表面下降从而影响脱硝效果,严重时易造成催化剂失活。

另一方面,传统的V2O5/TiO2催化剂在进行脱硝反应的同时,在高温下会将大约0.3%-2%的SO2氧化成SO3,低负荷时SO2氧化率会更高。SCR烟气脱硝过程中,在一定条件下SO3与烟气中的氨以及水可生成硫酸氢氨(ABS)和硫酸铵(AS),二者的产生量取决于NH3和SO3的比例。理论上讲,当NH3/SO3摩尔比大于2时,只生产AS;当NH3/SO3摩尔比小于1时,只生成ABS;当NH3/SO3摩尔比介于1和2之间时,会生成ABS和AS的混合物。ABS的挥发温度为173.7℃,当温度高于323.59℃时ABS会大量挥发,因此ABS导致催化剂表征活性下降时采用在线热解析的方式处理,属于可逆性失活。

液态的ABS具有强酸性和吸湿性,是一种粘性很强的物质,在烟气中会粘附粉尘。ABS与粉尘相互作用,使得粉尘中的小颗粒长大,最终导致催化剂的孔隙和孔道被堵塞,降低催化剂的比表面积,催化剂的表征活性下降。

同时由于ABS吸附粉尘后导致粉尘在催化剂表面长时间停留,粉尘中可能存在的碱金属向催化剂酸性位迁移,从而占据催化剂酸性位。对于传统的V2O5/TiO2催化剂,碱金属与V2O5反应生成复式钒酸盐,催化剂活性下降,且不可逆。

4.改进措施与手段

面对上述情况,众多环保企业推出相应的改进措施与方案,具体主要体现在以下方面:一是,通过改过变工艺路线来调整进入SCR脱硝的烟气条件,为保护催化剂达到最大的性能效果,避免SO2给催化剂带来的影响,在低温SCR脱硝工序前设置脱硫装置,且为保证进入脱硝的烟气温度,通常选用半干法或干法脱硫系统,利用布袋除尘器将脱硫后的产物及烟气中的其它对催化剂有害的物质收集下来,净化后的烟气进入脱硝系统后进行脱硝处理。在净烟气中脱硝反应可延长催化剂的使用寿命,但其改变不了如3所述的根本问题。相对而言,硫越低对低温脱硝催化剂影响越小。

二是,通过增加催化剂相关助剂来抑制烟气中的SO2生成SO3,改变催化剂活性位,在含SO2、NOX以及还原剂NH3烟气通过催化剂表面时,有条件的选择截取NOX和NH3进行转化,减少SO2在表面的停留,亦能有效避免SO3的形成,从而降低催化剂中毒的风险。

综上所述,低温催化剂的抗硫性研究仍然是一个重大的课题,需要从事催化剂研发生产单位对催化剂相关配方进行调整,增加有效的抗硫成份,减少SO2转化SO3,对催化剂起重要的保护措施。目前市场上的锰基催化剂在这一方面具有领先的地位,在多套装置中得以应用,特别在前脱硝工艺中得到了认证。

就目前锰基催化剂在低温含硫烟气中的应用,列出下述项目进行分析:

5.项目情况

贵州某某玻璃有限公司GZ3-4#脱硫除尘脱硝项目采用工艺:GGH+NID半干法脱硫+布袋除尘+GHH+低温SCR脱硝+引风机+烟囱净烟气排放。该套工艺中考虑玻璃窑炉烟气成份的复杂性,其中SO2含量高达1500mg/Nm3,NOX含量3500 mg/Nm3,所以采用先脱硫工艺,将烟气中的有害成份及SO2脱除,并利用布袋除尘器将脱硫后的产物进行收集。经过脱硫系统后,烟气中SO2降至100 mg/Nm3左右,通过GGH换热至180℃以上送至低温SCR脱硝系统中。

脱硝工艺设计参数如下:脱硝装置设计入口温度范围为180℃、 NOX入口量≤3500mg/Nm3、SO2入口量≤100 mg/Nm3、粉尘入口量≤30 mg/Nm3,脱硝装置出口NOX排放量≤400mg/Nm3,脱硝总体效率>90%。

6.实际运行数据

该套脱硝装置于2020年10月30日正式进入调试阶段,从脱硝系统控制系统调出相关数据如下:

脱硝床层温度约在188-195℃,未喷氨前烟气中的NOX值在2800-3400 mg/Nm3左右,脱硫系统正常运行时SO2含量在90-100 mg/Nm3左右。如图5.1

图5.1系统停氨后的界面与NOX曲势

脱硝系统正常加氨后,NOX出口值明显下降,调试过程中主要测试系统中脱硝最大的脱硝效果和烟气经过脱硝后SO2变化数据调整。

2020年11月1日,经过测试该套系统脱硝最终出口值小于100mg/Nm3,如图下图所示

图5.2系统运行界面图及出口NOX

图5.3氨增加调整后NOX下降曲线

脱硝投入后,SO2基本无变化,验证催化剂抗硫性,如下图所示:

图5.4NOX值在800左右时的波动曲线及出口SO2

图5.5 NOX值在150左右时的波动曲线及出口SO2

图5.6NOX波动曲线及SO2

调试结论:脱硝效果满足协议要求,正常NOX平均值控制在300mg/Nm3,最小值可调至100mg/Nm3以下,系统投入氨后SO2值无明显变化,检查催化剂硫转化情况良好,新抗硫配方验证成功。

7.结论

低温烟气脱硝工艺中,脱硝催化剂仍是关键核心部件,如何选择低温活性效率高,在低温条件下能有效控制SO2对催化剂的影响,这是选择及评判催化剂优异的标准。在实际的烟气工况设计时,催化剂还需要考虑到整体工况条件,比如脱硫系统布袋除尘器损坏后,带来的大量含脱硫产物粉尘会进入催化剂床层,选择合理的孔数保证烟气的通畅,避免选择多孔催化剂造成堵塞。对于烟气中高NOX存在时,应计算足够的比表面积,保证整个脱硝的效率。低温条件时,催化剂的活性K值一般比例低,通常在设计时应重点考虑,并留有冗余量来保证烟气流场的不均匀性。

实际的低温烟气工况中无法做到SO2为零,传统V2O5/TiO2催化剂硫中毒及其他相关的负面影响不可避免。低温耐硫催化剂的成功应用必将成为脱硝工艺选择的更有利条件,能减少设备投资、减少能源消耗,将成为众多行业的首选。

锰基催化剂新一代配方进行调整后,在180-260℃条件范围工况运行时能有效适应含硫500-3000mg/Nm3的烟气,催化剂活性效率高达95%,脱硝效率可适应85-95%以上。


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