燃煤电厂脱硫废水氯离子检测现状与应用进展

姚永生为了解决火焰原子吸收法测量低浓度的氯含量时微量悬浮的氯化银和氯化银溶解对测量百分比影响大的问题，提出先在样品与校准曲线溶液中加入等量氯离子，然后再向其中加入过量的银离子。由于溶度积常数KSP,AgCl=[Ag+]*[Cl–]在某一温度下为确定值，20℃、50mL时的溶度积曲线如图5所示。所以降低误差部分相对于测量值的比值能显著提高结果准确度。

图5溶度积曲线图

原子吸收光谱法在脱硫废水氯离子检测中很少使用，主要是由于原子吸收光谱的原理决定了其最适合用于测量金属元素，在用于氯离子含量测量的时候只能通过测量银离子含量来间接测量氯离子的含量，浓度范围在100mg/L以下最佳，在对测量结果分析后可以得出由于测量原理的局限性，原子吸收光谱法在脱硫废水复杂水质条件下会受到与Ag⁺产生沉淀阴离子的干扰，而且这种干扰去除难度很大。同时原子吸收光谱法需要的仪器经济成本也较高，前处理要求相对较高，因此原子吸收光谱法作为一种研究性测试更合适。

2.4分光光度法

分光光度计通常测量容器中样品材料液体溶液吸收或发射的光强度（散射或反射）。其简单工作原理如图6所示。

图6简单的分光光度计示意图

MAYA等针对矿物、自来水和井水等含微量氯样品中的Cl–的测定提出了基于Cl^–、Fe³⁺和Hg(SCN)₂经典反应的具有分光光度检测的多注射器流注射系统。系统具有快速、稳定和低有毒试剂消耗等优点。实验结果得出线性工作范围为1～40mg/LCl^–，检出限为0.2mg/LCl^–。对于10mg/LCl^–溶液，相对标准偏差为0.8%。

ROCHA等针对尿液、自然水样中的氯离子测定提出了K2S2O8和紫外线照射共同参与水样处理，用产生的含氧化剂基团先将氯离子氧化为氯气，再通过氯气与甲基橙的变色反应测得吸光度从而计算获得氯离子浓度。结果显示A=0.048CC1+0.017，检测限为0.7mg/L。

STADEN等设计连续进样系统用于分光光度法在线监测低浓度氯离子浓度，检出限为3.21mg/L，线性工作范围为0～50mg/LCl–，全自动系统每小时可以分析37个样品，相对标准偏差优于2.50%。

分光光度法是一种比较基础的检测方法，在工业生产测量中有广泛的应用，但用作测量脱硫废水氯离子含量使用的并不多。分光光度法优点在于仪器成本较低，操作较简单，准确度与精确度都较好，在采取连续进样方式时可以实现在线监测；缺点是只能测量低浓度样品并要求水样不能带有颜色，且一般用作测量氯离子浓度的时候加入的药剂含有Hg，测量方法不够安全和环保，测量范围在50mg/L以下最佳，虽然目前分光光度法在测量浓度方面存在劣势，但是如果能通过棱镜的材料改变提高测量浓度范围也能成为一种优秀的方法。

2.5长周期光纤光栅法

光纤光栅按周期长短的划分，光纤光栅周期小于1μm的称为短周期光纤光栅，也称为光纤布拉格光栅或者是反射光栅；而把周期为几十至几百微米的光纤光栅称为长周期光纤光栅，又称为透射光栅。特定长周期光纤光栅在通过所测样品时会被原子内能级跃迁能量相匹配的特定元素吸收部分能量，然后通过获得初始发射能量与最后透过能量，能够得出被吸收的能量，最后可以计算得出特定元素的含量。

WANG在对反渗透水、自来水、稀释海水和海水等水样中氯离子含量测量时，采用了长周期光纤光栅法，选用的波长为1550nm，结果表明传感器在氯离子浓度低于2400mg/L时R2=0.975、灵敏度为5.0×10–6mW·L/mg，输出功率的标准偏差在(7.413×10–5)～(2.769×10–3)mW，其中可以确定90%以上确定是氯离子。

TANG等使用长周期光纤光栅对混凝土中氯离子含量测量，选用的波长为1524.5nm，检测下限为3倍空白样品的值/线性函数斜率，在纯氯化钠溶液中约为0.04%。在72h连续工作之后，波长的位移在–0.02～0.02nm范围内。在通过在光栅表面涂覆平均直径为8.4nm±2.8nm金纳米颗粒，灵敏度从–0.0586（nm/%）增加到–0.071（nm/%），检测限也可以从0.04%提高到0.02%。

BEY等在采用长周期光纤光栅测量氯离子含量时，是通过测量样品挥发到空气部分的氯离子浓度来得到液化石油气样品中氯离子含量。实验装置如图7所示，实验结果显示，在NaCl浓度变化不大时可以检测，气态氯离子浓度小于100mg/kg时可以推测出氯离子水溶液浓度。

图7实验设置

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