燃煤电厂脱硫废水氯离子检测现状与应用进展

电位滴定法是目前燃煤电厂中使用最广泛的一种氯离子检测方法，不仅用于脱硫废水中氯离子的检测，也用于测量循环水、化学工艺水等水样中氯离子含量，采取的形式是定期检测，浓度范围在10000mg/L以下最佳。

电位滴定法具有操作简单、灵敏度与结果准确度高、对水质无特殊要求等优点是现阶段最符合燃煤电厂测量氯离子浓度的技术。但是无法实现在线监测，对由于工况改变时水体氯离子含量的变化不能够及时了解并作出应对，使得调整具有滞后性下一个阶段氯离子在线监测的需求难以满足；另一个不足之处是经济成本相对较高，电位滴定仪的价格一般在10万元以上。

2.7离子选择电极法

电极电位遵循能斯特方程。单个电极的电位是不能测量的，只有两个电极之间的电势差能够被测量，当一对电极浸入溶液中时，就会形成所谓的电池如图10。离子选择电极中的指示电极遵守能斯特方程，而参考电极的电位是恒定的，通过直接测量得到的电势差可以计算得出测量离子浓度。

图10浸入溶液的一对电极

理想情况下离子选择电极只能响应一种离子，实际情况是电极只显示有限的选择性。干扰离子都有其干扰系数，只能尽量选择使其他干扰离子干扰系数小的离子电极材料。

BRATOVCIC等在测量饮用水中的氯离子含量时采用了氯离子选择电极法，其固态膜由硫化银/氯化银的固体盐组成。陈吉勇等在研究氯离子选择电极的浓度检测时，选取的是氯化银和硫化银的沉淀混合物压制成的膜片，饱和甘汞电极为参比电极。实验结果显示曲线响应系数达到了99.71%，检测范围为10–5～10–1mol/L。

PERDIKAKI等在测量血液、尿液和其他直接化学分析水环境中的氯离子时，在氯离子选择性膜中加入了肉桂酸三丁基锡。基于该载体的电极与现有的氯离子电极相比，对氯离子的选择性更强，满足了直接血液测量的选择性。此外，传感器的响应时间非常快。CHOU等分别通过滴涂和旋涂法制备以Si/RuO2为主要成分的氯离子传感膜。通过滴定法制备的氯离子传感膜在氯离子浓度范围在1～5mg/kg之间的溶液中，氯离子传感膜的灵敏度和线性回归分别为43.96mV·L/mg和0.9682。根据实验结果，滴入法制备的氯离子传感膜不能用低氯化物测定溶液离子浓度。通过旋涂法（涂层速度为4000r/min）制备的氯离子传感膜感测特性得到改善。在氯离子浓度范围为0～10mg/L的溶液中，氯离子传感膜灵敏度和线性回归分别为12.60mV·L/mg和0.9935。

表1主流氯离子检测方法比较

离子选择电极法是一种并不完全成熟的技术，最为成功的离子选择电极也是最常用的电极是pH电极，其他的离子选择电极都与pH电极有一定差距。氯离子选择电极并未在工业生产中方面广泛应用，脱硫废水方面应用更少，浓度范围在30000mg/L以下最佳，由于其在响应快速、易微型化、操作方便、对样品没有损害、能够在线监测等方面的优点使得该方法具有很高的工业发展使用价值。其主要的不足之处有：存在其他离子的干扰、在长期浸泡之后存在电位漂移、电极膜会在使用过程中膜敏感性降低。虽然离子选择电极法存在上述一些缺点，但是如果能对膜材料进行改进，将会使得离子选择电极法成为最优秀的方法。

3检测方法比较与分析

如表1所示，在浓度范围、准确度、精确度、不足与优势5个方面对7种方法进行比较与分析。以上7种氯离子测量方法之间在测量结果精确度、准确度、检测范围、预处理步骤和检测周期等方面存在差异。根据脱硫废水复杂水质与发展需求进行筛选，离子色谱法与原子吸收光谱法在预处理环节繁琐程度明显高于其他方法；分光光度法直接测量范围无法满足脱硫废水氯离子的浓度波动，当测量氯离子浓度10000mg/L以上水样时，仅有离子选择电极法可以直接测量。在较高频率检测与在线监测需求方面，也只有离子选择电极法与长周期光纤光栅法能满足。综合比较得出长周期光纤光栅法与离子选择电极法这两种方法是最具有发展潜力的氯离子测量技术，但是结合现有成果考虑，离子选择电极法是最合适的选择，长周期光纤光栅法还需要进一步完善。

4结语

基于脱硫废水零排放在燃煤电厂的进一步推广和控制氯离子对燃煤电厂脱硫系统危害的迫切需求。在综合比较了7种主流氯离子测量技术之后，具有经济成本较低、稳定性好、在线监测、检测下限低、灵敏度高等优点的长周期光纤光栅法由于其在复杂条件下受到的干扰没有权威的理论来解释，所以还需要一段时间来完善；具有响应快速、易微型化、在线监测等优点的离子选择电极法是最符合燃煤电厂下一步实现氯离子在线监测、取代目前定期取样检测的监控方式，达到即时获知在供电负荷、燃煤品种、系统工况等因素改变时对于脱硫废水中氯离子浓度的影响，优化脱硫系统的氯离子检测技术。因此，去除其他元素造成的干扰，提高传感器专一性与稳定性，延长传感器在恶劣工况下的使用寿命是今后氯离子选择电极法的研究重点和发展方向。

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