燃煤电厂脱硫废水氯离子检测现状与应用进展

北极星环保网讯:近年来脱硫废水零排放作为燃煤电厂中控制污染物排放的重要措施而备受关注，特别是脱硫废水中氯离子含量的检测手段和方法已经成为研究热点。本文简述了适用于脱硫废水中氯离子检测的类别和方法，在阐述容量分析、色谱分析、光学分析和电化学分析4类氯离子分析方法原理的基础上，进一步介绍了硝酸银滴定法、离子色谱法、原子吸收光谱法、分光光度法、长周期光纤光栅法、电位滴定法和离子选择电极法7种氯离子检测方法及实际应用，并针对脱硫废水特殊条件对7种检测方法进行了比较，最后对燃煤电厂脱硫废水氯离子检测方法的发展趋势进行了展望。离子选择电极法具有响应快速、易微型化、在线监测等优点，是最适合发展成为脱硫废水氯离子检测标准方法的技术。

在燃煤电厂，湿式石灰石石膏法烟气脱硫是主流的脱硫技术。脱硫系统中氯平衡如图1所示。

图1脱硫系统氯平衡简图

吸收塔中的氯主要有3个来源，即烟气、石灰石和工艺补充水，其中以烟气所携带的氯为主，烟气中氯约占煤燃烧析出氯含量的97%。吸收塔后的氯主要有两个去向，即烟气和脱硫浆液。湿式石灰石-石膏脱硫对烟气中氯的脱除率达到95%以上，所以氯离子主要存在于脱硫浆液，脱硫浆液中的氯由脱硫废水所带氯与石膏所带氯两部分组成，其中绝大部分氯是以脱硫废水的形式存在。由此得出脱硫系统氯平衡模型如式(1)。

脱硫浆液中高浓度的氯离子会造成3个方面的危害，即脱硫系统设备腐蚀、脱硫效率低和石膏品质差。为了维持系统的正常运行，浆液中氯离子与脱硫废水中的氯离子需要满足一定要求。浆液氯离子浓度一般维持在20000mg/kg。但是在实际情况中，由于脱硫塔内部条件恶劣复杂，不能够实现脱硫塔内部的氯离子浓度在线监测，所以如果能实现脱硫废水氯离子的在线监测就能够对脱硫塔内部氯离子浓度进行很好地控制，从而对整个脱硫系统近一步优化。

2017年5月21日发布的《火电厂污染防治可行技术指南》是对燃煤电厂污染物标准的完善，脱硫废水零排放也作为越来越多燃煤电厂的推广技术，氯离子含量也必然会成为未来的一项控制指标。通过对国内形势的分析，认为未来一段时间内，需要从现有的技术中找出一种快速并准确的氯检测技术来作为脱硫废水氯离子检测的标准方法。基于此，本文对燃煤电厂氯离子主流测定方法进行介绍及特点比较。

1氯离子检测的类别和方法

氯离子指的是氯的–1价离子，由于其物理性质较其他–1价阴离子相似，化学性质与同主族的元素也较接近，尤其是溴离子，因此氯离子相较其他离子更难精确测量。氯离子分析主要是对氯离子的浓度进行准确测定，常用的方法可以分为以下4类，即容量分析、色谱分析、光学分析和电化学分析。

容量分析是通过计算已知浓度试剂的消耗量来计算氯离子浓度，例如硝酸银滴定法；色谱分析是通过固定相与流动性之间分配系数存在差别而进行分离、得出氯离子浓度，例如离子色谱法；光学分析是基于发射原理、吸收原理或者其他原理利用物质光学性质确定氯离子浓度，例如原子吸收光谱法、分光光度法和长周期光纤光栅法；电化学分析是利用化学电池内被分析溶液的组成与其电化学性质的关系来计算出氯离子浓度，例如电位滴定法和离子选择电极法。

2氯离子检测方法原理及实际应用

2.1硝酸银滴定法

硝酸银滴定法是用来测量氯离子使用时间最长的一种方法，其原理是在中性或者弱碱性溶液环境中（pH6.5～10.5），铬酸钾作为指示剂，用硝酸银滴定氯化物，因为铬酸银的溶解度大于氯化银的溶解度，所以银离子会先以氯化银的形式沉淀，在氯化银被完全沉淀出来后，银离子再以溶解度更大的砖红色铬酸银形式被沉淀，指示到达滴定终点。沉淀滴定反应如式(2)、式(3)。

佟琦等采用硝酸银滴定法测量自来水中的氯离子，对浓度为21.00mg/L左右的水样进行5次平行实验，结果显示标准偏差为0.4784mg/L，相对标准偏差为2.26%。赵晶晶等对氯离子含量约104mg/L的工业循环水中使用硝酸银滴定法测量，在进行6次平行实验后，结果显示相对误差为4.03%，相对标准偏差0.24%。

硝酸银滴定法是最基本的一种测量氯离子浓度的方法，这很大程度上是由于其实验条件易于满足，获得结果可靠性较好，浓度范围在500mg/L以下最佳，在对测量结果的分析后可以得出硝酸银滴定法在浓度越大的时候产生的误差也越大，通过稀释又会产生稀释过程的误差，所以硝酸银滴定法并不是一种优秀的高浓度氯离子测量方法，只适合辅助验证。在有更高精确度与准确度要求或有在线监测的需求情况时，就较难满足需求。因为硝酸银滴定法的终点判断是靠操作人员对最后颜色变化的确定，但是颜色的变化受很多因素的影响，包括指示剂K2Cr2O7本身的颜色、AgCl沉淀的颜色以及不同操作人员对颜色的敏感度差异。

2.2离子色谱法

现代离子色谱是高效液相色谱的一种，正如吸附色谱法、分配色谱法、键合相色谱法、亲和色谱法和分子排阻色谱法是不同形式的高效液相色谱。离子色谱中的分离是基于洗脱液中离子和极性分析物离子之间存在的离子（或静电）相互作用，如图2使得不同离子在色谱柱内的迁移距离不同，最后按顺序出来，衍生为色谱。这可能导致分离的两个不同的机制：

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