【聚焦】焦化废水物化处理技术-北极星环保网

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冶金工业是我国排污的超级大户行业。焦化废水是冶金工业中伴随炼焦过程产生的高浓度工业污水，是冶金行业最大污染源之一。焦化废水，包含氰化物、氨氮、酚类化合物、多环芳烃(PAHs)及含氮、氧、硫的杂环化合物等，具有污染物浓度高、色度大、毒性强、成分复杂等特点，是典型的难降解污水。若外排时未经处理或处理不当，对环境和水体危害极大。因此焦化废水治理一直是国内外废水处理领域的研究热点和难点。

目前焦化废水的处理技术主要是生物法，其中以普通活性污泥法为主〔1〕。该方法原理是活性污泥吸附焦化废水中有机物，并将其用作自身繁殖的营养，代谢氧化成产物(主要是CO2)。该法已成功应用于工程实践。但由于焦化废水中各种污染物浓度高，易导致生物法失效，特别是高含量氰化物毒化微生物、高含量氨氮抑制微生物活性，从而使污泥中好氧微生物失活。所以生物法处理焦化废水之前必须采用预处理提高其可生化性。此外，焦化废水经生物法处理后，大部分有机物被去除，但仍难达标外排，需进行深度处理。因此，焦化废水需经三级处理(预处理、生物处理、深度处理)才能实现达标排放〔2, 3〕，而预处理和深度处理作为焦化废水处理过程中必不可少的环节，需采用物化法。

物化法就是利用物理化学反应降解焦化废水中污染物的方法。该方法具有简单易行、处理效果明显及运行稳定等优点，因此受到国内外广泛关注。

1 焦化废水的常规物化处理技术

1.1 吸附法

吸附法原理是利用多孔性吸附剂吸附焦化废水中的有害溶质，使其净化。优良吸附剂是高度分散的物质或多孔性固体，具有较大的表面积，产生较大的表面能，如活性炭、沸石、矿渣、硅藻土等。其中，活性炭是目前最常用的吸附剂。Mohe Zhang 等〔2〕采用褐煤活性炭(AC)吸附河南某处焦化废水，AC 投加量200 g/L，在40 ℃搅拌6 h，废水脱色率为90%，COD去除率为91.6%，且符合Radlich-Peterson 吸附模型。胡记杰等〔4〕解析了活性炭对焦化废水中有机物的吸附过程，发现焦化废水中PAHs 和氮杂环等被优先吸附且吸附量大，为快速吸附;苯胺、苯酚等则表现为弱吸附。

吸附法处理焦化废水时，既发生物理吸附，又发生化学吸附，所以吸附剂脱附困难，无法循环使用，提高了处理成本，因此吸附剂的脱附与循环使用是未来研究的重点〔5〕。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法原理是利用混凝剂发生化学反应产生的氢氧化物胶体中和焦化废水里某些物质表面所带的异性电荷，使其絮凝、凝集，最终沉降、分离。该法的关键在于混凝剂，目前国内焦化厂一般采用聚合硫酸铁(PFS)，助凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)。赵玲等〔6〕采用该法对焦化生化后废水进行深度处理，当PFS 投加量在20～30 mg/L，PAM 投加量在0.13～0.25 mg/L，能去除45%的COD、37%的氰化物。

传统混凝法去除焦化废水的COD 和浊度效果明显，但脱色效果不好。程胜宇〔7〕开发了聚合氯化铝(PAC)与PAM 复配的新型复合絮凝剂，有效解决了脱色这个问题，应用于丹东万通焦化厂深度处理焦化生化后废水，色度去除率达80%。Peng Lai 等〔3〕研究表明，絮凝处理的最佳条件为絮凝剂投加量400mg/L，废水初始pH 为3～5;达最佳条件后，继续增加絮凝剂投加量和提高废水初始pH 对焦化废水的COD 去除率影响不大。于庆满等〔8〕采用混凝-Fenton联用技术处理焦化废水，也可使其达标排放，同时研究表明，先混凝后Fenton 处理的效果优于先Fenton 处理后混凝。雷霆等〔9〕采用O3/UV-混凝联用技术深度处理焦化废水，提高了其可生化性。因此，开发更高效的混凝剂以及与其他技术联用是混凝沉淀法的研究热点和方向。

1.3 萃取法

萃取法就是利用焦化废水中不同成分在萃取剂中的溶解度不同实现对其分离。Xiaoying Yuan 等〔10〕采用1∶1 的辛醇和环己烷萃取焦化废水5 min，BOD5/COD 从0.06 上升到0.29，增加了其可生化性，同时可提高COD 去除率至88.63%。

萃取法特别适合于焦化废水中酚类物质的分离，其原理如图 1 所示。

图 1 萃取法处理焦化废水原理

传统萃取剂对酚的分配系数低、损耗大、甚至会造成二次污染。崔秋生等〔11〕改进的络合离心萃取法用于山西焦化三厂，使酚从13 000~24 000 mg/L 降至15 mg/L 以下，COD 从45 000~85 000 mg/L 降至3 500~10 000 mg/L，处理量1.5 t/h，环境效益、经济效益可观。殷国监〔12〕则提出萃取与膜过程相结合的膜萃取技术，以无机酸、碱溶液作萃取剂、硅橡胶膜作分离膜的新工艺，该方法具有能耗低、运行条件温和、过程简单等优点，已处于工业应用开始阶段。萃取法既回收酚，又循环使用萃取剂，因而具有良好的经济和社会效益，值得推广。

1.4 Fenton 试剂法

Fenton 试剂是由H2O2和Fe2+ 混合得到的。Fenton 试剂特点：(1)强氧化性，因为H2O2在Fe2+催化作用下生成强氧化能力的˙OH( 其氧化电位达2.8 V，高于O3)。(2)氧化速率快，因为H2O2分解速度快。(3)产物Fe(OH)2和Fe(OH)3有絮凝作用，可通过絮凝、沉降去除剩余污染物。

赵晓亮等〔13〕研究得到了Fenton 试剂深度处理焦化废水的最佳反应条件：反应温度为40～50 ℃、初始pH 为2.5、Fe2+投加量为0.4 mmoL/L、H2O2投加量为4～8 mmoL/L、反应时间为2～3 h。在此条件下，当进水COD 为100～340 mg/L、色度为480～940 倍时，出水COD、色度等指标均可达到《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923—2005)的要求。

为降低处理成本和增强处理效果，Libing Chu等〔14〕提出零价铁离子代替Fe2+与H2O2形成Fenton处理焦化废水，酚去除率可达95%，许多杂环化合物，如呋喃、喹啉等，被完全去除。此外，Fenton 联用处理焦化废水，如微波-Fenton 法、UV-Fenton 法、电-Fenton 法〔15〕等，成为该领域的研究重点。

1.5 化学氧化法

化学氧化法原理是焦化废水中直接加入化学物质，通过氧化反应使焦化废水达到除臭、脱色、杀菌、去污的效果。臭氧氧化法最常见，其原理如图 2所示。

图 2 臭氧氧化法处理焦化废水原理

E. E. Chang 等〔16〕采用O3处理焦化废水60 min，ADMI、TOC、BOD、SCN- 、CN- 去除率分别达70% 、45%、88%、99%、97%，臭氧预处理的最优条件为pH=7、通入O3的时间为20 min。

最近，新型多功能水处理剂高铁酸盐引起了人们的关注〔17〕，笔者实际应用发现其处理酚效果良好〔18〕。高瑞丽〔19〕应用14 mg/L 高铁酸盐氧化降解焦化废水，使COD、NH3-N 分别降至88、14.5 mg/L，达到GB 8978—1996 中《钢铁工业水污染物排放标准》的一级标准。目前笔者正研究高铁酸盐联用技术处理焦化废水。此外，其他常规物化处理技术，如化学沉淀法、离子交换法等，处理焦化废水也有研究。

总的说来，焦化废水的常规物化处理方法效率较低，运行费用高，因此各国积极探索焦化废水的新型物化处理技术。

原标题：焦化废水物化处理技术

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