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Pb 焊料广泛应用于现代工业中,产生的大量Pb及其他重金属垃圾废弃物会随降雨等进入土壤和水体,进而影响人体健康. 欧盟已于2006 年禁止在电子产品中使用Pb,美国也于2014 年实行无铅化法案. 随着Pb 的使用进一步受到限制,其逐渐被Ag、Bi、Sn、In 和Sb 等所替代. 但随着这些重金属的广泛应用,其对环境造成的影响也得到了广泛关注,美国和英国已经公布了In 的职业接触限值为0. 1mgm3 ( Pb 为0. 15 mgm3 ) . 同时,US EPA( 美国国家环境保护局) 也将Ag 和Sb 指定为环境优先污染物.
目前,针对土壤中Pb、Ag、Bi、In、Sb、Sn 等重金属的迁移、转化机理及规律已开展了大量研究,如LIANG 等研究发现,增加溶液流速和钾离子浓度能够促进Ag 纳米颗粒在小型土柱中的迁移; 土壤中胡敏酸等有机物能与Bi 相结合,进而影响Bi 在土壤中的溶解性; Sb 在不同土壤中的迁移速率差异较大,并且铁的化合物能够与Sb 相结合从而降低Sb 的迁移速率. HOU 等发现,Ag、Bi、In、Sb 和Sn 在日本的火山灰土( Andosol) 中主要以残渣态为主,垂向迁移速率很低.土壤胶体对Pb 的迁移具有促进作用,而煤灰和泥炭则会减弱土壤中Pb 的迁移能力.土壤中金属氧化物和有机质等是重金属在土壤中迁移的主要影响因素,此外,土壤pH、含水量等环境因素也会起到较大作用.但是,对比研究Pb 及其替代重金属( Ag、Bi、In、Sb 和Sn) 在土壤中的迁移和转化鲜见报道.
我国是世界上主要的电子产品生产国之一,每年产生的含Pb 及其替代重金属的大量电子垃圾对环境造成了严重污染.但对于这些替代重金属对环境造成的影响尚缺乏研究. 与室内试验相比,大型土柱试验条件更接近自然环境,能反映实际情况下污染物的迁移转化. 因此,该研究利用大型土柱模拟试验,研究Pb、Ag、Bi、In、Sb、Sn 在我国4 种土壤类型( 潮土、黑土、红壤和砂土) 中的迁移及形态转化,以期为我国土壤污染防治对策及建立相关环境标准提供参考.
1 材料与方法
1. 1 供试土壤性质及试验装置
选择4 种土壤———潮土、黑土、红壤和砂土作为研究对象. 其中,潮土采自中国农业科学院北京昌平试验站( 115°50'17″E、40°02'18″N) ,海拔400 ~800m,年降水量550. 3 mm; 黑土采自中国科学院海伦农业生态试验站( 126°38'00″E、47°26'00″N) ,海拔240m,年降水量500 ~600 mm; 红壤采自中国农业科学院湖南祁阳红壤试验站( 111°52'32″E、26°45'12″N) ,海拔100 ~300 m,年降水量1 250 mm; 砂土采自北京市来广营乡(116°26'26″E、40°03'38″N) ,其环境条件与潮土采样点类似.
对黑土、潮土和红壤均进行分层采集,采集深度为0 ~130 cm,每10 cm 为一层; 砂土采集深度为0 ~20 cm,不分层. 将土壤样品用木棍压碎、翻动,拣出碎石、植物残体,并用木锤敲打,压碎、混匀、研磨,过2 mm 筛,用于填装土柱,作为背景土壤,并可直接用于土壤pH、阳离子交换量等土壤理化性质的测试分析.取其中一份进一步研磨,过0. 25 mm 筛,用于重金属的连续提取形态分析; 取另一份进行研磨,过0. 15 mm 筛,用于土壤中各重金属质量分数的测试分析.
大型土柱长1. 0 m、宽1. 0 m、高1. 6 m,其中装填土壤总厚度为135 cm.土柱材质为碳钢,内衬异丁烯橡胶,其底部可以自由排水. 土柱填装方法见文献: ①填装背景土壤. 分别按照采集分层标准和顺序( 由深到浅) 将背景土壤分层装入土柱,4个土柱填装厚度均为130 cm. ②黑土、潮土和红壤分别取0 ~10 cm 深度范围内的背景土壤,砂土取0 ~ 20 cm 深度范围内的背景土壤,各50 kg,并添加AgNO3( 3. 94g) 、Bi( NO3)2˙5H2O( 5. 80 g) 、InCl3˙4H2O( 6. 38 g) 、C8H4K2O12Sb2˙3H2O( 6. 86 g) 、SnCl2˙5H2O( 7. 38 g)和Pb( NO3)2( 4. 00 g) 〔即w( Ag) 、w( Bi) 、w( In) 、w( Sb) 、w( Sn) 均为50 mgkg,w( Pb) 为1 000 mgkg〕,充分混匀,在温室中放置1 个月使其达到完全平衡( 保证土壤含水量为40%) ,然后将土壤风干、磨碎过2 mm 筛后,分别覆盖到步骤①完成的相应土柱表面,厚5 cm. 2009 年5 月土柱填装完毕,之后一直完全敞开在自然环境中,接纳自然降水; 试验于2013 年5月结束,试验期间自然降水量为2 436. 8 mm.
试验结束后,分层采集土柱剖面土壤: 0 ~ 20 cm每2 cm 一层,> 20 ~ 45 cm 每5 cm 一层,> 45 ~ 135cm 每10 cm 一层. 将土壤样品冷冻干燥,并用木锤敲打,压碎、混匀、研磨,取其中一份过0. 25 mm 筛,用于重金属形态分析; 取另一份研磨,过0. 15 mm筛,用于土壤重金属质量分数分析.
1. 2 分析测试方法
土壤pH 采用电极法测定; w ( 有机质) 采用K2Cr2O7氧化法测定; 阳离子交换量采用批处理平衡法测定; 机械组成采用比重计法测定. 土壤样品采用湿式消解( HNO3-HClO4-HF) 法进行前处理,重金属质量分数采用ICP-MS( 电感耦合等离子体质谱仪,Agilent 7500c,USA) 测定. 上述试验处理均重复3 次,每次做2 个试剂空白. 试验土壤的基本理化性质如表1 所示.
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