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自然淋溶后,红壤、黑土和潮土3 种土壤中Sn 的形态与淋溶前接近,均主要为无定形铁锰氧化物结合态( 12. 6% ~ 53. 2%) 以及有机金属络合态( 5. 8% ~61. 5%) ( 见图3) . Sb 和Sn 之间原子半径较为接近,二者在土壤中的化学行为也比较类似,在土壤中的含量均较小,因此在形态分布上差异不大.
在4 种土壤中,Ag 均以双氧水可提取有机结合态( 24. 1% ~ 76. 6%) 为主,其次为残渣态( 3. 2% ~35. 6%) 和有机金属络合态( 9. 0% ~ 29. 5%) . 卢扬在水稻土中同样得出外源Ag 主要转化为有机结合态的结果,但其研究中,残渣态Ag 所占比例较高,这可能是由于在南方高温、高湿环境下重金属形态转化较快,北方半湿润地区形态转化较慢,导致该研究土壤中残渣态Ag 含量较低.
Bi 与In 的形态组成相似,主要为碳酸盐结合态( 21. 3% ~ 82. 2%) ; 此外,Bi 的双氧水可提取有机结合态所占比例( 16. 2% ~ 46. 3%) 较高,而In 的机金属络合态所占比例( 5. 3% ~ 39. 7%) 较高. 模拟试验前、后土壤中Bi 与In 形态组成均差异不大,说明二者有相似的化学行为. 这2 种重金属在自然界中主要以三价Bi2O3和In2O3的形式存在,由此导致二者在土壤中存在形态和转化的相似性.同时Pb 的原子半径与In 的相似,土壤中w( Pb) 远超过w( In) ,因此在土壤稳定形态中二者之间可能产生竞争.
总体而言,外源加入的重金属经过自然淋溶后形态趋于稳定,但与模拟试验前相比,离子交换态和碳酸盐结合态所占比例仍然很高. Sb 与Sn 形态分布较为类似,Bi 与In 形态分布较为类似,其他重金属之间形态差异较大. 与Pb 相比,Ag、Bi、Sn 的形态较为稳定,残渣态等形态所占比例明显高于Pb,故Ag、Bi、Sn经过4 a 的自然淋溶后在土壤中的迁移风险均低于Pb.
3 结论
a) 大型土柱经过4 a 自然淋溶后,残留在土壤中的Pb 等重金属主要分布在土壤表层( 0 ~ 30 cm) ,红壤中重金属的残留率最高,砂土最低.
b) 重金属在> 100 ~ 135 cm 的红壤中迁移速率较低,而在该深度范围内的砂土中迁移速率较高,环境风险较高.
c) 与Ag、Bi、In、Sb、Sn 相比,红壤中Pb 的迁移风险较低,潮土和黑土中需要关注Ag 和Sb 替代Pb后对深层土壤和地下水造成的风险,而砂土中Sn 和Sb 的迁移风险需要格外关注.
d) 土壤中重金属经过自然淋溶后,形态分布向稳定形态转化,但与试验前相比,离子交换态和碳酸盐结合态等可移动性较强的形态所占比例仍然很高,今后需要进一步揭示土壤理化性质在重金属迁移和形态转化中所起的作用,以期为无铅化的推进提供理论依据.
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