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2.1.2光解
光解作用被认为是表层水中抗生素非生物去除的首要途径,污水处理厂处理工艺大部分构筑物露天设置,在阳光作用下,可以发生光解。光解作用可分为直接光解和间接光解,直接光解是指抗生素直接吸收光子降解,而间接光解是指水中的一些自然光敏物质,如硝酸盐和腐植酸在太阳光的照射下会产生一些基团,如.OH和1O2,这些基团吸收光子后,作用于抗生素,引发抗生素的降解。
另外还有一些抗生素可以发生自敏化光解。目前报道的自敏化光解主要为自敏化光氧化,即有机污染物吸收光子后,生成的激发三线态将能量转移给其他物质(如基态3O2、H2O),产生活性氧物种ROS(reactive oxygen species),如1O2、.OH等,ROS再将化合物氧化降解。
抗生素的光解程度和光解速率取决于抗生素的分子结构、光源发射光的波长和光强、水相的pH、水中溶解性物质等因素。不同种类抗生素有不同的特征吸收光,如四环素类[46]、氟哇诺酮类[47]在λ>290nm有明显的光吸收,而到达地球表面的光一般是λ>290nm的太阳光,所以这几类抗生素在太阳光或模拟太阳光(>290nm)的照射下能发生直接光解。
一些抗生素分子中具有酸碱解离基团,因此,pH对这些抗生素的光降解反应有显著影响。如磺胺类、四环素类和氟喹诺酮类抗生素,其分子中具有多个酸碱解离基团,在不同pH条件下具有不同的解离形式,导致其光降解速率和程度存在显著差异。Andreozzi等研究发现阿莫西林在微碱性条件下(pH=7.5),光吸收系数高于pH=5.5时的吸收系数,直接光解速率更快。
Boreen等研究了5种母体结构为六元杂环的磺胺类抗生素在不同pH条件下的解离形式,并测定了其对应的直接光降解速率常数kdirect,结果发现,当pH=6~9时,这些抗生素有2种不同的解离形式(SH和S-),有4种磺胺类抗生素的直接光降解速率常数k值受pH影响不显著,1种磺胺(磺胺间二甲氧嘧啶)的k值随pH升高而显著降低。溶解性有机质(DOM)和一些具有光化学活性的无机离子(NO3-、Fe(Ⅲ))等都会吸收光子产生.OH和1O2等基团,促进抗生素的光解。如Jiao等研究了NO3-对四环素的光降解影响,发现随着NO3-浓度的增加,光降解速率常数增加;金霉素在NO3-和Fe(Ⅲ)存在的条件下,t1/2分别从85.8min减少到72.7min和27.2min[51]。
2.1.3高级氧化
高级氧化技术(AOPs)常用于城市污水的深度处理,主要是为了消除污水中生物处理工艺难以去除的污染物,提高出水水质。对于抗生素这类难以被微生物降解又会抑制微生物活性的物质,AOPs也常用于该类废水的预处理。AOPs的原理是利用活性极强的自由基(如HO.)氧化分解水中有机污染物。
HO.的标准氧化还原电位高达2.8V,比其他常见的氧化剂(F2除外)具有更高的氧化能力。HO.能与水中的许多高分子有机物发生反应,同时HO.引发传递链反应,将大分子难降解有机物氧化成利于后续生物降解的小分子物质,甚至直接将某些有机物降解为CO2和H2O。现有的AOPs技术有使用O3、ClO2、H2O2、KMnO4等作为氧化剂的化学氧化法,利用电极直接氧化或产生强氧化基团间接氧化污染物的电化学氧化法,光催化氧化法,超声氧化法和各种氧化技术的联用等(如Fenton法、O3/H2O2法、UV/O3法)。
由于AOPs的高效性和无害化,使其在抗生素废水处理方面应用广泛。Balcioglu等利用臭氧氧化头孢曲松废水,通过提高溶液pH和添加适量H2O2,头孢曲松分子90%的芳环被臭氧氧化降解,降解效率明显升高。陈诺采用UV/H2O2降解磺胺甲恶唑(SMX),发现只需15min,SMX就基本降解完成;随着H2O2投加量的增加,SMX的去除率略有提高。
由此可见,抗生素被氧化的程度与氧化基团的多少、抗生素自身的性质有关。反映在不同的氧化技术上,影响因子则各不相同。对于单独的化学氧化,氧化剂的用量是最重要的影响因子;对于光催化氧化,催化剂用量、光照时间、溶液初始pH值、溶液初始浓度、光强度及充氧量等都会影响抗生素的降解率;对于电化学氧化,电极电位和电流强度都会影响强氧化基团的产生,进而影响抗生素的降解程度。
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