催化燃烧治理氯苯类挥发性有机化合物的最新进展-第2页-北极星VOCs在线

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2.2过渡金属氧化物

过渡金属氧化物催化活性虽然较贵金属要差一些，但其在一定程度上具有较强的抗氯中毒能力[13]，且价廉易得，国内外科研机构及人员在催化剂的成分、构型、寿命、失活等方面进行了大量的研究。

CAI等[14]采用Mn改性具有尖晶石结构的Co3O4，用共沉淀法制备了不同Co/Mn比的改性催化剂，将催化剂应用于1,2-二氯苯的催化燃烧中。实验结果表明当Co/Mn为9时，催化剂活性最高，T90为347℃，而且当3000×10−6的二氯苯与10%O2混合物在15000h−1空速下处理35h时，仍然表现出很好的催化稳定性，分析原因归结为二氯苯与Co2+之间的协同作用以及来自于纳米颗粒Co3O4上表面活性氧的氧化作用。研究还发现，在Co3O4催化剂的表面有1,2,4-三氯苯存在，是由于1,2-二氯苯与吸收的Cl反应得来，而Mn的引入可以有效地延迟1,2-二氯苯的氯化作用。

当采用纯CeO2作为催化剂时，催化活性较高，但在含氯有机化合物分解时，CeO2极易吸附反应过程中产生的HCl或Cl2，从而堵塞活性位，导致催化剂失活。因此改进催化剂将吸附的含氯物质有效快速地移除成为研究的关键问题。WANG等[15]采用溶胶-凝胶法制备了不同锰/铈比例的MnOx-CeO2复合金属氧化物，将其用于氯苯(CBs)的催化燃烧。研究表明，各种MnOx-CeO2都具有高的催化燃烧氯苯的活性，其中MnOx(0.86)-CeO2活性最高，对1000×10−6的氯苯完全燃烧的温度仅为254℃。氯苯在MnOx-CeO2存在下燃烧的产物为HCl、Cl2、CO2和痕量的CO，多氯化合物未检测到。HUANG等[16]采用湿法浸渍制备了一系列不同负载量的VOx的VOx/CeO2催化剂，并用于氯苯的催化燃烧，经过XRD、XPS、HRTEM、H2-TPR等表征方法，发现负载在CeO2上的VOx是以单体、低聚物或是聚合体VOx和CeVO4形式存在。单体形式的VOx提升了氧缺陷，并且增加了表面氧量和氧的移动能力。研究表明，VOx能够延迟Cl取代CeO2表面晶格氧，从而提高了VOx/CeO2催化剂的稳定性，这种稳定性可以在285℃维持至少1000min。原位傅里叶变换红外光谱法和拉曼光谱法均指示出氯苯较VOx在CeO2上的吸附力更强，且不同的反应路径决定了存在于VOx/CeO2催化剂表面上的氧物种的形式。

WU等[17]采用湿法浸渍制备了一系列的MnxCey/Al2O3混合氧化物催化剂，并用于氯苯的催化燃烧。该系列催化剂对于氯苯的低温催化显示出很高的活性，完全燃烧氯苯的温度为338℃。Mn8Ce2/Al2O3具有最高的反应活性，在反应温度低于350℃时，Mn-Ce/Al2O3催化剂存在失活，造成这一现象的原因是反应过程中产生的Cl物种在催化剂表面上吸附较强，降低了催化剂中氧的流动性。当反应温度高于350℃时，表面吸附的Cl通过与气相中的O2发生Deacon反应生成Cl2，或者以HCl的形式离开，从而使催化剂得以长时间维持稳定的活性。该课题组进行了反应条件的探讨，包括空速、入口CBs和氧浓度等，总结出具有高Mn/Ce比的MnxCey/Al2O3混合氧化物催化剂具有稳定的高活性。

WU等[18]湿法浸渍制备了具有方铈矿结构的新型Mn-Ce-Mg/Al2O3催化剂，并用于氯苯的催化燃烧。Mg的加入降低了Mn和Ce与Al2O3的相互作用力，并且提高了Mn和Ce的分散程度，促进了Ce-Mn-O固溶体的形成。得出的结论是400℃时，Mn-Ce-Mg/Al2O3催化剂在1000h的反应中能够保持高活性与稳定的99.5%的转化率，同时与其他文献报道的催化剂相比，此催化剂具有更高的CO2和HCl选择性;研究还得出了一种高活性与优异采用选择性的Mn-Ce-Mg/Al2O3催化剂。DAI等[19]采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同组成的Mn(x)-CeLa混合氧化物催化剂，用于氯苯的催化燃烧时显示出非常理想的低温高催化活性;主要的催化产物为HCl、Cl2、CO2以及痕量的CO，而并未检测到多氯

物的存在。当Mn/(Mn+Ce+La)比值在0.69～0.8变化时，对于氯苯的催化具有很高的催化活性;Mn(x)-CeLa催化剂在330℃就会失活，这是由于分解氯苯时对氯物质的强吸收而导致的。通过增加氧的浓度，可使表面氧与余氯进行反应从而增强对氯中毒的抵抗能力，研究发现Mn(x)-CeLa催化剂在350℃时具有高活性和选择性以及预期中的稳定性。

2.3钙钛矿类催化剂

钙钛矿类催化剂的构型是ABO3，较贵金属廉价易得，具有很大的应用空间与潜力。目前科研人员已在CVOCs的处理领域进行了大量的研究。在氯苯类挥发性有机物的处理方面，近年来LU等[20]共沉淀法制备A、B位取代的钙钛矿构型LaMnO3催化剂，并用于氯苯的催化燃烧;多种表征方法表明，LaMnO3的A、B位不同元素的取代将会影响到表面氧物种的活性、H2的消耗量、LaMnO3催化剂上表面氧与晶格氧的比值等;TOF值与氧的移动成正比;具有最大的氧移动能力的催化剂LSMO(用Sr取代了La)显示出最高的、最稳定的活性，这是由于催化剂表面吸附的Cl物质的快速移动所导致的。

刘亚芹等[21]采用共沉淀法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2MnO3催化剂，通过对催化剂的表征，考察了催化剂对氯苯的催化燃烧性能。结果表明：

La0.8Sr0.2MnO3催化剂呈现钙钛矿晶型、催化剂分散性良好，颗粒尺寸约为60nm，对氯苯有较好的催化燃烧性能。在氯苯浓度为800～1600mg/m3、空速为1000h–1、反应温度高于350℃时，氯苯几乎能完全去除。稳定性实验表明，该催化剂在氯苯浓度为800mg/m3、空速(GHSV)为1000h–1、反应温度为410℃的条件下，经历了100h连续催化燃烧后没有出现明显失活，说明La0.8Sr0.2MnO3催化剂对含氯有机物具有较强的抗毒性。

3结语

全球性的环境污染日益严重，CVOCs作为重要的污染物之一，其处理问题已成为国内外研究的重要课题。氯苯(CBs)类物质作为工业上广泛应用的化工原料，在生产过程中多以废气、废水形式排放，给环境带来了严重的污染和危害。本文针对近几年来的氯苯类挥发性有机污染的处理方法及催化剂的国内外研究现状进行综述及优缺点分析，分析结果表明催化燃烧法是最具有应用前景的、最有效的处理VOCs的技术之一，该法的优势是在催化剂存在的条件下，能够有效地处理含量小于1%的低浓度的污染物，操作温度远低于直接燃烧。本文还综述了催化燃烧所采用的不同类型的催化剂，包括高活性但对高温敏感的贵金属催化剂，具有抗氯中毒能力强等优点的过渡金属氧化物催化剂，以及廉价易得、具有很大应用空间与潜力的钙钛矿类催化剂。但无论是处理方法还是不同催化剂的研制与使用，都存在共同的难点，即不可避免地副产少量或是微量的其他有毒有害多氯物质，某些程度上导致了催化剂的中毒、失活，缩短了其使用寿命，这一点已成为后续的研究工作中亟需解决的关键问题。

延伸阅读：

VOCs催化燃烧整体式催化剂的研究

原标题：催化燃烧治理氯苯类挥发性有机化合物的最新进展

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