中国农田土壤农药污染现状和防控对策

2农田土壤农药残留的风险分析

2.1农药施用产生的抗性危害

由于农药的长期使用，其防治对象害虫和杂草会对农药产生抗性，而害虫的天敌却遭受农药毁灭性的打击。据统计报道，截至2009年全世界189种杂草对1种或数种除草剂产生抗性，其中双子叶杂草113种，单子叶杂草76种。据不完全统计，在全世界已有540种昆虫和螨对310种化合物产生抗药性，在我国已发现产生抗性的昆虫和螨类达45种，如吡虫啉这类害虫产生抗性风险较高的品种,因害虫抗性迅速上升,防效快速下降而将会被其他产品取代。在连续多年使用同一种(类)除草剂后，大量对除草剂敏感的群体被杀死而减少，而一些不敏感或已产生抗性的群体得以繁衍，致使农田杂草种群迅速更迭，群落结构发生改变，演替加速，次要杂草上升为优势种群并滋生为害，增加了防除的难度。早期应用的除草剂品种从开始应用到杂草产生抗性约需10年以上，而最近则仅用4~5年便产生抗性。抗性的形成会使农药的使用量增加，在中国东北地区，一些旱田除草剂每公顷用量成倍增长，如莠去津由开始的1.5g已增至目前的3g，乙草胺由1g增至2g，稻田苄嘧磺隆由30g增至50g。从而使农药对环境的污染更为严重，形成恶性循环。杂草抗药性问题的严峻形势已引起了全世界的高度重视，除草剂抗药性的严重程度有可能超过杀虫剂和杀菌剂。

2.2农药对作物生长和品质的影响

一方面被农药长期污染的土壤将会出现明显的酸化，土壤养分(P2O5、全氮、全钾)随污染程度的加重而流失，土壤孔隙度变小等，造成土壤结构板结，从而影响作物的生长。另一方面残存于土壤中的农药对生长的作物有不利的影响，尤其是除草剂。不同的作物对除草剂的敏感程度不一样，若把除草剂用在敏感作物上，或气传漂移在其上面，就会产生药害，甚至死亡。田间喷洒除草剂后，有效地控制了当季农田杂草，但对下茬敏感作物却容易造成药害。在除草剂使用过程中与杀虫剂、杀菌剂以及其他农药混用不当，容易对农作物造成药害。此外，研究表明除草剂会影响作物的生化组成和氮代谢。如丁草胺和二氯喹啉酸等除草剂处理后，水稻叶鞘内游离氨基酸含量明显增加，蔗糖含量和总酚含量均下降。氟乐灵可诱导马铃薯产生一种具有杀菌活性的化合物。进一步的研究表明，这种生理生化上的变化会影响作物的抗虫、抗病性，促进或抑制害虫或病原生物的生长和增殖，从而间接地影响作物的生长。一些长期使用长残效除草剂的田块还出现了除草剂残留量累积的现象，严重影响了后茬作物的轮作，形成了“癌症田”的现象。除草剂如咪唑啉酮、三唑嘧啶磺酰胺、三氮苯甚至用于小麦田的敌稗也会伤害后茬作物。

2.3农药对土壤酶的影响

农药对土壤酶活性的影响既有正面效应也有负面效应，这主要取决于农药本身和环境因子。一般情况下低浓度农药对土壤酶表现刺激效应，高浓度则表现出抑制效应，且抑制作用随浓度的增加而增强。闫颖等研究表明百菌清、百菌清-多菌灵混剂、氯氰菊酯在实验浓度范围内(0.1~50mg/g)明显抑制土壤转化酶活性，多菌灵、吡虫啉浓度低于0.1mg/g时对转化酶有激活作用，而浓度高于0.5mg/g时抑制转化酶活性；百菌清和多菌灵联合使用，会使农药毒性明显增强。磺酰脲除草剂对土壤酶的活性有抑制作用。研究发现甲磺隆浓度为0.1μg/g时不影响脲酶的活性，当甲磺隆的浓度提高为0.5~2.0μg/g时，脲酶活性显著降低。Sannino等考察了4种杀虫剂(苷草磷、百草枯、莠去津和甲萘威)对22种土壤磷酸酶活性的影响。苷草磷作用下磷酸酶活性受到抑制，抑制率为5%~98%。农药对土壤酶的影响是一个长期的过程，应考虑时间的影响。杀虫剂久效磷、喹硫磷和氯氰菊酯两两复合处理时，其交互效应对土壤纤维素酶和淀粉酶活性的影响与土壤中相应降解纤维素和降解淀粉的微生物种群数量显著相关。土壤类型及其性质也起着重要作用：黑土与草甸土相比，前者有机质含量更高，对环境改变有更大的缓冲能力，故除草剂氯嘧磺隆和杀虫剂呋喃丹施用在两种土壤中，黑土中脲酶活性的变化较缓慢些。

2.4农药对土壤微生物的影响

农药污染对微生物群落结构和多样性往往产生不利的影响，这种影响与农药种类和浓度关系密切，而微生物对农药的抗性也是一个值得关注的问题。在相同浓度下，百菌清对土壤微生物群落结构的影响比对嘧菌酯和戊唑醇两种农药的影响程度更大，时间更长；同样在相同浓度处理下，草甘膦和噻唑啉能提高土壤微生物的活性和生物量，而乐果则降低微生物的活性和生物量。研究表明乐果施用后10天能显著降低土壤微生物的呼吸作用，有机磷农药污染的土壤中土壤动物的种类及数量都显著地减少。农药浓度与其毒性效应直接相关，低浓度的除草剂苄嘧磺隆对水稻土中微生物有轻微、短暂的不利影响，而高浓度处理下，细菌群落数量急剧下降，该水稻土中微生物群落的多样性与苄嘧磺隆的浓度显著相关。低浓度(<60mg/kg)甲氰菊酯杀虫剂对蔬菜土壤中微生物数量影响不大，高浓度(>90mg/kg)的甲氰菊酯在短期内就能对微生物有抑制作用。农药对土壤微生物的影响是有选择性的，敏感类易受抑制，耐受型的优势群落则可利用农药作为碳源和能源而增殖。因此，土壤微生物对农药的抗性也是农药影响微生物过程中需要考虑的重要因素。

2.5农药对土壤动物的影响

一般情况，有机磷杀虫剂对土壤动物的影响比除草剂、杀菌剂等更显著。有机磷杀虫剂对土壤动物的作用速度快、毒性强，是一类急性农药，而除草剂、杀菌剂对土壤动物是慢性的，毒性也较弱。蔡道基等研究发现，蚯蚓对甲基对硫磷与克百威的毒性反应快，用土壤法处理30min后皮肤发红充血，遇光或受机械触动刺激，急剧卷曲、扭动，失去逃避能力。受害严重的蚯蚓1周死亡，死亡前颜色变淡，环节松驰、脱节，甚至溃烂。Bouwman等研究也表明，当赤子爱胜蚓暴露在2mg/kg呋喃丹污染的土壤中，蚯蚓个体不能发育出环带和产卵。不同研究者分别对3种除草剂苯磺隆、乙草胺和百草清的研究，均得出随着农药处理浓度的增加，土壤动物种类和数量呈递减变化，多样性指数H′值亦呈递减趋势的结论，同时一致认为，土壤中的优势种群弹尾目和甲螨亚目，是对这些农药较为敏感的一类，可作为土壤环境污染的重要指示生物。

2.6农药对水生生物的影响

土壤中残留的农药通常随地表径流进入河流、湖泊，对地下水和地表水造成污染。同时，进入水体的农药也会对水生生物造成一定的毒害作用。莠去津能在水生生物体内产生富集，对水体中的低等动物毒性极大，研究表明对淡水中的软体动物如水蚤、水蛭的取食、生长、产卵产生抑制作用。它在鱼体内富集的浓度可以达到周围水环境浓度的11倍。暴露在0.5μg/L莠去津的水环境中的金鱼发生明显的行为变化。莠去津对水生动物和两栖动物产生某些生殖毒性。Dodson等人的研究发现，水蚤Daphnia在胚胎形成期，低浓度0.5~10μg/L莠去津的暴露就可使它的雌性后代出生率增加。将蝌蚪放在含有不同浓度莠去津的水中饲养，0.1μg/L的莠去津水溶液就能导致青蛙产生雌雄同体现象。草甘膦对鲫鱼具有一定的毒性，但不具有剂量效应，与染毒时间的长短也无明显相关性。溴苯腈能导致啮齿类动物的生殖障碍，一旦进入水体，会产生很强的毒性，对鱼类的生存构成威胁。几乎所有水生生物对硫丹都非常敏感。研究表明，硫丹对藻类具有较高毒性；无底泥条件下硫丹对甲壳动物的毒性比存在底泥时要高数倍到数十倍；硫丹对鱼类同样具有较强毒性，淡水鱼类相对海水鱼类具有更高的耐受性，高等鱼类较低等鱼类对硫丹的耐受能力更强一些。另外，硫丹与其他污染物的联合毒性效应更强。研究表明，394μg/L毒死蜱与4.5、7.9和1μg/L硫丹分别共同作用下，太平洋树蛙幼体(Pseudacrisregilla)致死率显著高于硫丹单一染毒。稻丰散、福美双和敌百虫对鱼具有中等急性风险；硫丹和敌百虫对鱼具有慢性风险；三唑磷、二嗪磷和毒死蜱对具有急性高风险；溞敌百虫、毒死蜱、硫丹、丙溴磷、福美双、抗蚜威、阿维菌素、稻丰散、溴氰菊酯、吡蚜酮和多菌灵对具有中等急溞性风险和慢性风险；乙草胺和莠去津对藻类具有急性高风险；氟乐灵、敌百虫和福美双对藻类具有中等急性风险；同时这几种农药对藻类也具有慢性风险。

2.7农药对人类健康的潜在风险

由于农药使用者缺乏农药知识和用药技术，长期大量不合理地使用农药，造成蔬菜、水果、畜禽养殖产品等农药残留量过高，而这些农产品会对人体健康造成急慢性中毒危害。例如，莠去津和2,4-D已被美国环保局列为致癌物。农药和重金属是蔬菜、茶叶及粮食作物的主要污染物。其中，叶菜类易受农药污染。蔬菜中超标的农药品种主要为菊酯类、有机磷类和氨基甲酸酯类农药，如氰戊菊酯、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、三唑磷、水胺硫磷、对硫磷、苯醚甲环唑、克百威、敌敌畏、毒死蜱、氟虫腈、乐果等。受农药污染的主要粮食品种是水稻，农药品种主要为敌敌畏、氧化乐果、甲胺磷等有机磷农药。国家质量监督检验检疫总局公布的2001年第三季抽查结果显示，23个大中城市的大型蔬菜批发市场，47.5%蔬菜农药残留量超标。慈溪市1992—2000年的1221例农药中毒事件中，因食用被农药污染的蔬菜、水果而中毒的317例，占26%。2012年，叶雪珠等对浙江省蔬菜生产中的农药使用情况和4种农药残留进行了分析，发现目前蔬菜生产中主要使用78种农药，包括杀虫剂、杀菌剂、生长调节剂和除草剂，以低毒农药品种为主；蔬菜中主要残留28种农药，检出频率较高的农药依次为啶虫脒、多菌灵、毒死蜱、吡虫啉、烯酰吗啉、三唑磷、霜霉威和哒螨灵等，检出的残留农药品种中，有46.4%在调查中未发现有使用，甲胺磷等高毒农药仍有检出，说明蔬菜食用仍存在农药残留安全风险。此外，研究表明很多农药都具有内分泌干扰物(EDs)的特性。EDs对个体的生殖、发育以及行为产生多方面的影响，表现出拟天然激素或抗天然激素的作用。在已报道125种EDs中，农药就有86种，占68.8%。我国当前几种主要除草剂中乙草胺、莠去津、甲草胺、草克净、杀草强等均是EDs。近20年来出现的拟除虫菊酯类，被农业和家庭广泛用作杀虫剂，现已证实它能刺激乳腺癌MCF7细胞增殖和p52基因表达[66]。世界各国广泛使用残效期很长的有机氯杀虫剂，包括DDT、氯丹、狄氏剂、毒杀芬和六氯苯等物质是EDs。虽然已禁止在中国使用，土壤中的残留也在逐步降低。但是由于EDs具有低剂量效应，一些用量并不多的农药也可能因为低剂量效应，危害具有相加作用而应给予重视。此外，农药乳化剂，如烷基酚类，包括壬基酚、辛基酚等或者杀虫剂载体，如邻苯二甲酸酯类，不仅污染广泛，而且其雌激素活性也很高。具有EDs特性的农药不仅具有致癌作用，而且有可能导致男性基本丧失生育能力，使人类在一代人的时间里灭绝。