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二、含氮有机废气(NVOCs)催化剂的最新研究
由于在很长一段时间内,国内对环境保护的不重视,很多PU皮革生产企业,没有对排放的VOCs进行处理,即使处理也是把VOCs直接送入锅炉进行燃烧,虽然恶臭有所下降,但是无法达到环保要求。25年前催化剂是用天然丝光沸石颗粒为载体的催化剂,现在通用的是蜂窝催化剂,而且NOx的排放标准也有了很大的提高,已经无法满足当前的需要。为了适应新形势,需要开发高性能的含氮有机废气净化催化剂。以二甲胺为例,二甲胺分子结构式为(CH3)2NH,在催化剂的作用下,可发生如下反应:
对于含氮VOCs的处理,理想状态是将N元素全部转化为N2。但是,实际上NOx的产生是不可避免的,NOx浓度与反应温度有关,如果催化剂温度偏高,将会生成更多的NOx。以前的研究表明,采用过渡金属氧化物催化剂控制NOx生成的效果比较好,但是过渡金属氧化物催化剂难以克服的缺陷是催化剂的活性较低,还有催化剂热稳定性差,使用寿命相对较短。在催化燃烧工程设备中,催化剂装量多,反应器体积大,很难做到催化剂床层温度的均匀,为了保证二甲胺的催化效果,催化剂的温度比实验室温度会更高一些,这样难以避免产生NOx。
根据修改的《北京市锅炉大气污染物排放标准》。工业锅炉氮氧化物的排放标准提高,分两个阶段陆续实施:实施之日起至2017年3月31日,新建的,氮氧化物排放必须低于80毫克/立方米,在用的必须低于150毫克/立方米;第二阶段是自2017年4月1日起,新建锅炉必须低于30毫克/立方米,在用的必须低于80毫克/立方米。也有资料表明现在全国的氮氧化物排放标准为100毫克/立方米,发达地区50毫克/立方米。
按照二甲胺(分子量45)浓度为2000mg/m3来计算。要达到NOx(NO2分子量46)排放标准80mg/m3,需要96%的N元素转化为N2,是很难实现的。因此,我认为应该增加脱硝装置,处理燃烧过程产生的NOx。如果不考虑NOx的情况下,对二甲胺的催化燃烧相对简单很多。
我们开发了PU皮革废气净化专用催化剂以陶瓷蜂窝为载体,贵金属为活性组分,在空速20000h-1条件下的催化剂性能见表1,从表1可见催化剂对二甲胺、DMF、丁酮、甲苯均有很好的催化性能,同时具有很好的热稳定性,能满足处理PU尾气的要求。
表2为二甲胺催化燃烧过程NOx生成与反应温度的关系,二甲胺的浓度为1500mg/m3,产物以NO为主,NOx总浓度随着温度提高而提高。
在工程上,建议催化剂使用空速15000h-1,催化剂使用温度300oC。根据PU废气中有机物的浓度,可选择催化燃烧(CO)和蓄热催化燃烧(RCO)。产生的NOx可采用非常成熟的SCR脱硝工艺来去除。也可以将反应后的气体通过NO氧化催化剂,然后再用碱液吸收,不过将NO有效氧化成NO2是关键。流程如下:
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众所周知,燃烧技术是当下处理VOCs的主流技术之一,其中包含催化燃烧、热力燃烧、蓄热催化燃烧、蓄热热力燃烧、浓缩催化燃烧等。燃烧技术的基理是VOCs在高温下发生氧化反应,氧化反应的本质就是燃烧反应,是一种放热反应,VOCs在燃烧过程的放热量与VOCs的种类和浓度有关。因而,从安全方面考虑,VOCs燃烧的安全使用浓度显得尤为重要。了解VOCs燃烧过程的温升和可燃气体爆炸下限,有利于提高RTO、RCO设备技术的安全性能。
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七一八所在为我国的国防事业做出卓越贡献的同时,也打造出了一支技术实力雄厚的以研究员和博士为技术带头人的研发队伍,开发出多种VOCs治理催化剂,将为打赢VOCs深度治理攻坚战贡献力量。
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