不锈钢酸洗污泥的处理现状及展望

(1) 湿法浸出污泥中的金属

浸出分为酸浸法和氨浸法。酸浸剂主要有硝酸、硫酸和盐酸。浸出剂的选择要从浸出剂本身的特性和含铬污泥的特性来决定。硝酸由于反应能力过强，因此一般用作浸出过程的氧化剂;硫酸沸点很高不易分解，因此常压下可采用比较高的浸出温度来提高浸出效率; 盐酸的浸出能力比硫酸高很多， 许多硫酸不能浸出的物质盐酸就可以将其浸出。由于酸浸的选择性较差，所以一般采取氨浸法处理含铬污泥。氨浸剂主要有碳酸铵和氢氧化铵。祝万鹏等人采用含铬污泥碳氨催化分组浸出-蒸氨-硫酸浸出水解渣-溶剂萃取-金属盐结晶的工艺回收污泥中的有价金属元素， 金属的回收率为：Cr﹥98%，Fe﹥99%，Ni﹥88%，并得到较高纯度的金属盐类产品。

捷克发明了一种利用氨浸酸浸和多种沉淀技术综合处理污泥的方法，使得铬、铁、镍、铝等金属能有效分离。最后沉淀的镍将以氢氧化物的形式从净化溶液中分离出来。这种镍的沉淀物纯度足以在冶金方面利用。张冠东等人对湿法氢还原污泥中的金属氧化物，分离污泥氨浸产物中的铜、镍、锌等金属从而回收利用。得出有价金属回收率可以达到98%～99%。陈凡植等人研究了在常温下经过浸出、置换、多步沉淀净化而制取硫酸镍，综合利用含铬污泥的方法， 得到海绵状铜粉， 回收率高达95%以上，海绵铜的品位在90%以上。刘俊等人研究了采用酸浸出法，氧化除铁，以及置换除重金属离子综合手段从电镀锌废渣中回收锌的工艺。获得了碱式碳酸锌和氧化锌两种物质， 纯度分别高达96%和95%以上，锌的回收率高达到80%以上。

湿法浸出污泥中金属元素的缺点是工艺流程复杂，设备较多，浸出液消耗量很大，操作很复杂。铁、铬在铁含量较高时分离困难。不锈钢酸洗污泥中通常是铁铬伴随产生的，这样就大大限制了氨浸法在处理不锈钢酸洗污泥方面的应用，如果是污泥异地处理，运输费用高昂，运输过程中容易产生安全隐患，因此湿法回收污泥中的金属元素作为大规模工业化处理污泥的方法存在很大的局限性。

(2) 火法还原污泥中的金属

Ma等在实验室利用石油焦对酸洗污泥进行了直接还原。研究结果表明，酸洗污泥的还原行为与含有相同成分的金属氧化物混合物的还原行为比较接近。还原所得产品中，金属以Fe-Ni 或Cr-Fe-Ni 合金的形式存在。该方法未考虑成本及能耗问题。Yoshikawa等用石墨作还原剂，采用微波加热还原对氧化物进行了研究。Park 等对酸洗污泥循环进行了试验研究， 实验表明，Fe、Ni、Cr 的回收率分别超过了96%，97%和90%。徐科对酸洗污泥中的铬进行了回收试验， 采用混合 Na2CO3 高温焙烧的方法将污泥中的三价铬氧化为六价铬后用纯水浸取，从而实现铬和铁的分离，其中在焙烧条件下铬的回收率达到60%以上。李小明、王梁等也对国内某不锈钢企业的酸洗污泥配加电炉烟尘及氧化皮后在中频感应炉中进行了还原试验，在实验过程中加入石灰和萤石助熔， 还原后也得到了Ni-Cr-Fe 合金。

高温是火法还原的重要因素，这就使得火法回收污泥中金属元素成本高，能耗大，加之需要异地处理，运费高昂，运输过程也会造成污染，不适合大规模工业化生产。

2.3.3 生产水泥

深圳市危险废物处理站有限公司对不锈钢冷轧脱水污泥配料生产水泥进行了研究， 将1%、5.5%和8%的不锈钢冷轧酸洗脱水污泥配入生料生产出来的水泥符合水泥产品质量指标要求，水泥熟料浸出液中的铬和镍的含量均远低于《危险废物鉴别标准———浸出毒性鉴别》(GB5085.3)(标准值分别为15 mg/L 和5 mg/L)。按照1%比例掺入，水泥熟料浸出液中的镍和铬分别为0.023 mg/L 和0.0055 mg/L，按照5.5%比例掺入，浸出液中的镍和铬分别为0.026 mg/L 和0.0 055 mg/L，8%比例掺入，浸出液中的镍和铬均未超过GB5085.3 中的规定。这是一种行之有效的方法，如果能工业化生产将会大量的消耗积存的污泥， 可大大减轻环境的负荷。

但是生产水泥时， 污泥中的Cr3+很可能被氧化为Cr6+长期存在于建筑构件中成为潜在隐患， 没有从根本上消除污泥中重金属离子对环境的危害。

无论利用酸洗污泥制作建材还是回收其中的金属元素，都存在不足之处，其中存在的问题一是湿法回收工艺比较复杂、不易操作，处理成本高昂，浸出液用量很大，不适合大规模工业化生产;二是利用污泥制砖时，在高温焙烧过程中可能会使Cr3+再次氧化为Cr6+，因而存在二次污染的问题;三是对污泥的资源化利用大都涉及异地处理， 在运输，重新放置过程会产生二次污染;四是回收污泥中金属的利用途径大多只考虑到污泥中某一种或几种有价成分的利用。污泥中大量存在的氟化钙，氧化钙，二氧化硅等可以作为冶金辅料的物质没有得到充分利用。

冶金企业是含铬污泥最大的产出企业，如果能将污泥就近利用， 将会产生可观的经济和环保效益。从空间上讲，就地利用不仅省时省工，节约高额的运输成本，还能避免在运输过程中可能引发的二次污染。从循环经济方面，如果在钢铁企业就地将污泥中的有价金属元素和氟化钙、氧化钙等作为冶金辅料的物质全部利用，不仅会产生较大的效益并且会为环境保护和可持续发展做出巨大贡献。

不锈钢酸洗污泥中有价金属元素Fe、Ni、Cr 的总含量约10%～20%， 干燥后主要含CaF2 ，Fe2O3，CaO，Cr2O3 ，NiO。并含一定量的CaSO4，SiO2，MgO 等组分。综合污泥熔点及粘度指标可考虑将其作为冶金辅料使用，在返回冶炼过程中回收其中的有价金属并利用污泥中可以作为冶金辅料的物质。污泥中的CaF2 及CaO 可以作为冶金各个生产环节的熔剂或配料，因此在冶金环节中能大量用到氟化钙的地方就有可能利用酸洗污泥。其可能作为冶金辅料利用于烧结配料、高炉熔剂、转炉辅助材料、精炼炉造渣材料，甚至可以作为连铸保护渣的成分利用。在冶金过程还原气氛下有利于污泥中的金属元素的还原又能利用污泥中可以作为冶金辅料的物质。

不锈钢酸洗污泥中含有少量的CaSO4，其在冶金高温及有碳存在的情况下可能分解导致铁水或钢水增硫。是否能够充分利用污泥中的有价成分关键在于污泥中硫酸钙在返回冶金过程中是否会引起产品增硫。所以研究不锈钢酸洗污泥在返回冶金过程中硫的迁移规律是污泥能否直接返回冶金过程利用的前提和理论基础。通过Factsage 软件进行一系列的模拟计算可知，污泥中的金属元素可以被还原，污泥中的氧化钙、氟化钙等物质也可以充分利用，在控制污泥加入量情况下，冶金产品硫没有超标。

3、展望

在实验室试验基础之上，结合工业试验验证不锈钢酸洗污泥返回冶金过程利用的可行性，并且优化不锈钢酸洗污泥在各阶段的加入量， 系统地研究，给出冶金各环节利用不锈钢酸洗污泥的各项参数。从而达到不锈钢酸冼污泥大规模工业化生产利用，将会产生巨大的经济效益与环境效益，达到资源最大化利用，为可持续发展作出贡献。