环保部：《环境空气臭氧前体有机物手工监测技术要求（试行）》

附录C

(资料性附录)

环境空气臭氧前体有机物的测定罐采样/气相色谱-氢离子火焰检测法

警告：本方法所使用标准品为易散逸的有毒化合物，应在通风条件下使用，操作应按规定要求佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物。

C.1 适用范围

本方法规定了测定环境空气中臭氧前体有机物的罐采样/气相色谱-氢离子火焰检测方法。

本方法适用于环境空气中乙烯等57 种臭氧前体有机物的测定。如果通过方法适用性验证，其他挥发性有机物也可以采用本方法测定。

C.2 规范性引用文件

本方法内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本方法。

HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范

GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

C.3 方法原理

用内壁惰性化处理的不锈钢罐采集环境空气样品，然后样品经冷阱预浓缩，除去水及惰性气体后，进入气相色谱分离，用氢火焰离子化检测器检测，保留时间定性，外标法定量。

C.4 干扰及消除

C.4.1 实验室环境应完全远离有机溶剂，保证没有有机溶剂和其他挥发性有机物的本底干扰。

C.4.2 进样系统、预浓缩系统中气路连接材料挥发出的挥发性有机物会对分析造成干扰，适当升高温度、延长烘烤时间，将干扰降至最低。

C.4.3 所有样品经过的管路和接头均需进行惰性化处理并保温，以消除样品吸附、冷凝和交叉污染。

C.4.4 易挥发性有机物(尤其是氟碳化合物)在运输保存过程中可能会经阀门等部件扩散进罐中，从而污染样品，当样品罐内压力小于大气压时尤其容易发生。样品采集结束后，须确认阀门完全关闭，用密封帽密封罐采样口，隔绝外界气体，可有效降低此类干扰。

C.4.5 样品中过量的水汽和二氧化碳将会对分析造成干扰，所以分析系统必须装有除水和除二氧化碳装置。

C.4.6 同时分析高浓度样品和低浓度样品时，高浓度样品会对低浓度样品的检测产生记忆效应。因此，在分析一个高浓度样品后，应伴随分析一个空白样品，以确认系统是否受到污染。

C.4.7 每个被测高浓度样品的真空罐清洗后，应在下一次使用前进行本底污染分析。

C.5 试剂和材料

C.5.1 标准气：57种VOCs标准气体，浓度为1 μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，可保存1 年(或参见标气证书的相关说明)。

C.5.2 标准使用气：使用气体稀释装置(C.6.6)，将标准气(C.5.1)用高纯氮气(C.5.7)稀释至10 nmol/mol，可保存30 d。

C.5.3 实验用水：电阻率≥18.0M˙cm(25℃)，其余指标应符合GB/T 6682 中的一级水标准。

C.5.4 载气：高纯氮气，纯度≥99.999%。

C.5.5 燃烧气：氢气，纯度≥99.95%。

C.5.6 助燃气：压缩空气。

C.5.7 稀释气：高纯氮气(纯度≥99.999%)或高纯空气(纯度≥99.999%)，带除烃装置。

C.5.8 制冷剂：液氮，或其他制冷方式。

C.6 仪器和设备

C.6.1 气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器(FID)。

C.6.2 毛细管色谱柱：石英毛细管色谱柱1，60 m×320 μm×1 μm，固定相为100%二甲基聚硅氧烷;石英毛细管色谱柱2，30 m×320 μm×0.2 μm，固定相为苯乙烯-二乙烯基苯;或使用其他等效的毛细管色谱柱。

C.6.3 气体冷阱浓缩仪：具有自动定量取样汽及自动添加标准气体、内标的功能。采用液氮制冷，其他制冷方式如能达到有效除水汽、除二氧化碳效果，也可使用。气体冷阱浓缩仪与气相色谱仪连接管路均使用惰性化材质，并能在50 ℃~150 ℃范围加热。

C.6.4 浓缩仪自动进样器：可实现采样罐样品自动进样。

C.6.5 罐清洗装置：能将采样罐抽至真空(<6.7 Pa);连接头为内壁惰性化处理的不锈钢材料，连接多个采样罐到清洗系统进行同时清洗。

C.6.6 气体稀释装置：最大稀释倍数可达100倍。

C.6.7 采样罐：内壁惰性化处理的不锈钢罐，容积3.2 L或6 L。

C.6.8 流量控制器：带有颗粒物过滤器，孔径≤10 μm，与采样罐配套使用，使用前需经校准流量计校准。

C.6.9 校准流量计：在10 ml/min~500 ml/min范围精确测定流量。

C.6.10 真空压力表：精度要求≤7 kPa(1 psi)，压力范围：-101 kPa~202 kPa。

C.7 样品

参见附录B中B.7。

C.8 分析步骤

C.8.1 仪器参考条件

C.8.1.1 样品预浓缩参考条件(液氮制冷)

一级冷阱：捕集温度：-150℃;解析温度：10℃;阀温：100℃;烘烤温度：150℃;烘烤时间：15 min;

二级冷阱：捕集温度：-30℃;解析温度：180℃;烘烤温度：190℃;烘烤时间：15 min;

三级聚焦：聚焦温度：-160℃;解析时间：2.5 min。

注：若采用其他制冷方式，预浓缩分析条件可参考仪器规定。

C.8.1.2 GC-FID 分析条件

C2~C3目标化合物采用石英毛细管色谱柱2(C.6.2)测定;其他目标化合物采用石英毛细管色谱柱1(C.6.2)测定，参考条件如下：

程序升温：36℃保持5 min，以5℃/min 的速率升温至150℃，保持0 min;再以15℃/min的速率升温至220℃，保持15 min。

色谱柱流量：1.5 ml/min;

进样口温度：180℃。

C.8.2 校准

C.8.2.1 标准使用气体配制

采用气体稀释装置(C.6.6)，通过调节标准混合气体和稀释气的流量比配制标准使用气体。标气气路的减压阀和连接气路应采用惰性化处理的不锈钢材质，减少吸附。流量设定值应位于质量流量控制器满量程的10%~90%之间，以获取更为准确的结果。稀释后标气浓度按公式(C.1)计算。

C.8.2.2 绘制校准曲线

分别抽取50.0ml、100 ml、200 ml、400 ml、600ml、800 ml 混合标准使用气(C.5.2)，相当于各校准点浓度分别nmol/mol、2.5 nmol/mol、5.0 nmol/mol、10.0 nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0 nmol/mol(可根据实际样品情况调整)，按照仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行测定，记录标准系列目标化合物的保留时间和响应值，以目标化合物的浓度为横坐标，色谱峰响应值为纵坐标，绘制校准曲线。

校准曲线至少应含5 个浓度点，浓度选取可根据样品实际情况进行调整。

C.8.2.3 色谱图

在规定的色谱条件下，C2~C3 目标化合物的色谱图见图C.1，其余目标化合物的色谱图见图C.2。

C.8.3 试样的测定

将制备好的样品固定于自动进样器上，取400 ml 样品浓缩分析，按照仪器参考条件(C.8.1)进行测定。

C.8.4 空白试样的测定

按照与样品测定相同的步骤进行实验室空白和运输空白的测定。

C.9 结果计算与表示

C.9.1 目标化合物的定性

目标化合物根据相对保留时间定性，应多次分析标准气体得到目标化合物的保留时间均值，以平均保留时间±3 倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标化合物的保留时间应在其范围内。

C.9.2 目标化合物的定量

用外标法定量，按照公式(C.2)计算

C.10 质量保证和质量控制

C.10.1 采样过程的质量保证和质量控制

参见附录B中B.10.1。

C.10.2 分析过程的质量保证和质量控制

C.10.2.1 质量流量计校准

气体稀释装置(C.6.6)的质量流量计每年至少校准一次。

C.10.2.2 系统泄露检查

在样品分析前，必须进行系统泄露检查。检查方式为：打开预浓缩软件，在进气口均处于关闭的状态下，点击检漏按钮，进入检漏界面，可选抽真空或加压方式进行。

C.10.2.3 初始校准

校准曲线至少包含5 个浓度系列，初始校准曲线相关系数≥0.99，否则应查找原因并重新建立校准曲线。

C.10.2.4 连续校准

每24 h 分析一次校准曲线中间浓度点，每个目标化合物的测定结果与初始浓度值相对偏差应≤30%，否则应重新制作校准曲线。

C.10.2.5 仪器空白

每批样品分析之前或每24 h 内，需分析一次仪器空白，具体测试方法为：设置进样体积为0，按照与样品测定相同的步骤进行分析，每个目标化合物的测定结果须小于本实验室的方法检出限，否则应查找原因。

C.10.2.6 样品

每20 个样品或每批次(少于20 个样品/批)应至少分析一个实验室空白样品和一个运输空白样品，实验室空白和运输空白样品中每个目标化合物的测定结果均应低于本实验室的方法检出限。

每20 个样品或每批次(少于20 个样品/批)应分析一个平行样，平行样分析时目标化合物的相对偏差应≤30%。

C.10.2.7 检出限(MDL)

实验室每年至少测定一次方法检出限，仪器更新或有较大变动时需重测检出限。