镉污染农田土壤修复技术及安全利用方法研究进展

摘要：作物镉(Cd)超量累积是人体中镉的主要来源。研究镉污染农田土壤修复技术及安全利用方法对保护生态环境及保障食品安全具有重大意义。镉对植物的毒性效应与其生物有效性密切相关，且土壤镉的生物有效性决定其植物根系吸收量，因而基于土壤镉生物有效性调控原理的修复技术是农业环境领域近年来的研究热点。此外，植物镉含量也与植物自身特性密切有关，故筛选不同镉累积特性的植物可为镉污染土壤修复和安全利用提供重要生物质资源。文章综合评述了镉生物有效性的物理和化学调控方法，并分别就超累积植物和低累积作物介绍镉污染农田土壤的植物修复技术和安全利用方法。物理方法如水分管理主要通过改变土壤环境的Eh等理化性质从而影响土壤镉的形态转化过程，进而影响植物镉的吸收量;化学方法如施用钝化剂主要通过改变土壤的pH及土壤镉吸附特性，从而改变土壤镉的生物有效性。低镉累积作物通过减少根系镉吸收或降低地上部镉转运的方式减少可食部镉累积量;镉超累积植物的修复效率主要取决于其镉富集系数的高低及生物量的大小。化学和生物联合调控方法主要通过降低土壤镉含量或阻止镉进入作物可食部，实现“边生产边修复”。农田土壤镉污染修复技术及安全利用方法存在效率低、体系不稳定等问题，探究土壤镉生物有效性关键调控因子及其作用机制、充分挖掘特殊镉累积特性的植物资源并探寻改造植物镉耐性的方法以提高镉污染农田土壤修复效率将是今后该领域的研究热点。

镉(Cadmium,Cd)是对植物和动物毒性最强的痕量重金属元素之一，位于联合国环境规划署1984年提出的12种具有全球意义的危害物质之首。自然状态下，土壤环境中镉的质量分数在0.1~1.0mg˙kg-1  之间。人类工农业活动如采矿、冶炼、肥料施用、污泥农用及污水灌溉等导致世界许多区域农田土壤出现不同程度的镉污染。2014年《全国土壤调查公报》显示中国土壤镉的点位超标率为7.0%，位于八大超标金属元素之首。农田土壤镉污染导致作物可食部镉累积，人体的镉90%来源于日常饮食，镉在人体的半衰期长达15~20a，因而长期食用轻微镉超标的食品会导致人体镉累积并产生慢性毒性，引发如癌症、关节炎、肺气肿、肾小管坏死、痛痛病等疾病。国际食品法典委员会规定人体每天摄入镉的耐受量为1μg˙kg-1，即70kg  的成年人每天镉摄入量不得超过70μg。

与其他痕量元素相比，土壤中镉的移动性较强，因而镉更易被作物根系吸收，进而转移到作物的可食部，通过食物链进入人体。土壤镉对动植物的毒性效应取决于其生物有效性，镉的生物有效性不仅与土壤镉总量有关，其赋存形态更是影响镉植物吸收的重要参数。进入到土壤中的镉，经过溶解-沉淀、氧化-还原、吸附-解吸、络合-离解等一系列物理化学反应后，形成具有不同活性的各种形态的镉。一般而言，能被生物吸收或可对生物产生毒害的形态称为有效态镉，土壤镉的生物有效性决定土壤镉的生物毒性，而不同形态的镉可发生转化，如淹水还原条件下，土壤中部分有效镉与硫化物反应形成CdS沉淀(Ksp为10-27)，降低了有效态镉浓度，增大残渣态镉浓度。镉的生物有效性是其环境毒性效应的重要参数，因而通过物理、化学和生物等方法调控农田土壤的形态转化过程，降低镉的生物有效性，减少作物镉吸收，实现镉污染农田土壤“边生产边修复”是当前土壤污染控制与修复领域的研究热点之一。

本文依据国内外有关参考文献，分类评述不同类型农田镉污染修复与安全利用方法，并分析其应用的限制因素，为镉污染农田土壤的安全生产技术体系的建立提供理论和方法依据。

1 物理和化学方法  

1.1 水分管理

土壤中重金属的移动性受pH、温度、氧化还原电位(Eh)、有机质、阳离子交换量等土壤理化性质的影响，而其中Eh是影响重金属溶解性的重要因子，因而可通过土壤水分管理调节土壤pH和Eh，从而调控土壤重金属的生物有效性。控制土壤的Eh及土壤的水分状况，使土壤作物形成一个较稳定的滞水期，可以减少镉进入植株内的含量。与传统灌溉模式相比，持续淹水条件下，土壤可交换态镉降低，水稻糙米中Cd  含量降低37.9%，淹水还原条件可有效降低水稻镉的累积量，而好氧条件下水稻镉累积量增大，水稻抽穗期到成熟期，减少落干，保持淹水，可明显减少水稻籽粒中镉含量。油菜(Brassica  napus)在淹水条件下，植株内的镉含量最低，油菜  的生长发育最好。淹水处理的空心菜根际土壤DTPA提取态镉显著低于非淹水处理组，空心菜可食部镉累积量降低。在镉污染土壤中，水作能显著提高空心菜地上部和地下部根系生物量，而地上部和根系Cd含量则显著低于旱作处理组。田间持水量为55%~85%时，玉米地上部Cd含量随着土壤水分的增加而降低。

水分管理是农田土壤镉生物有效性调控的有效手段，而研究表明其调控效率与土壤硫含量密切相关。相比低硫土壤，高硫土壤溶液中Cd2+的去除率更快，且土壤可交换态镉占比更低。镉是典型亲铜型元素(chalcophile  element)，还原条件下，土壤SO42-被还原为S2-，Cd2+可与S2-形成溶解性较低的CdS，土壤排水后进入氧化状态，CdS被氧化为CdSO4，CdSO4可溶于水，因而镉的移动性和生物有效性增大，因而水分管理与硫肥管理相结合，可有效调控土壤镉的生物有效性。例如，淹水条件下，施加硫肥可显著降低水稻籽粒镉的累积量，而旱作条件下，施加硫肥显著增大镉超累积植物东南景天(Sedum  alfredii  Hance)植株根、茎、叶的镉含量。值得一提的是，对于镉砷复合污染农田土壤，淹水调控减少镉生物有效性的同时会增大水稻籽粒砷累积量，因此Arao等提出合理调节淹水时间可最大程度地避免稻米砷过量累积，水稻抽穗期后淹水比水稻抽穗期前淹水对降低稻米镉累积更有效，而砷累积的增大量相对较小。

1.2 原位化学钝化

原位钝化修复技术因具有简便、高效及成本低等优势而成为农田土壤重金属污染修复极具前景的修复方法之一。化学钝化一般可分为无机和有机钝化两大类，常用的无机钝化剂有石灰、石灰石、黏土矿物、沸石、磷酸盐等，因该类无机钝化剂价格相对低廉、地壳储量大、对重金属固定效果较好且对土壤质地结构、理化性质影响较小，近些年来被广泛应用于重金属污染农田土壤的修复。无机钝化剂的作用原理主要通过提高土壤pH，使土壤镉与碳酸盐及氢氧化物形成沉淀的同时增大土壤对镉的吸附量，以降低土壤镉生物有效性及移动性，减少农作物的吸收累积。有机钝化剂主要包括生物炭、生物固体、畜禽粪便等有机废弃物，其修复机理主要是通过有机钝化剂表面官能团与土壤镉产生络合作用，减少镉的移动性和有效性。另外，有机钝化剂施加到土壤中可改善土壤团聚体的结构，影响土壤理化性质如pH、CEC等，从而间接地影响镉的生物有效性。

1.2.1 无机钝化剂

黏土矿物是土壤、沉积物、岩石及水体的重要胶体组分，由含水铝硅酸盐组成，主要通过离子交换或吸附的方式对土壤环境中的重金属起到固定作用。室内盆栽及野外田间试验均证实了黏土矿物对重金属的固定效应。常用于重金属固定的黏土矿物有海泡石、坡缕石及膨润土等。海泡石是天然含水的富镁硅酸盐层状黏土矿物，为镁氧八面体和硅氧四面体相互交替扩展结构，具有巨大的比表面积和良好的离子交换能力。Liang等通过原位田间试验发现，添加天然海泡石的稻田土壤pH显著提高，碳酸盐结合态镉浓度增大，土壤酸提取态镉及可交换态镉浓度均降低，水稻镉吸收量降低，初始年添加的海泡石对镉的固定作用可持续到第2  年，可见海泡石对污染稻田镉的固定效应具有一定的延续性。海泡石与石灰石、磷肥及膨润土联合施用可进一步促进污染土壤镉的固定。

坡缕石又称凹凸棒土、凹土，在中国具有储量丰富、分布广和价格低廉等优势。坡缕石为晶质水合镁铝硅酸盐黏土矿物，具有独特的层链状结构特征，其结构中存在晶格置换，疏松多孔，具备较大的比表面积和吸附能力，坡缕石对Cd2+的最大吸附量可达40mg˙g-1，高于普通黏土矿物。Liang等研究表明，施加坡缕石的稻田土壤有效态镉浓度降低，水稻糙米中镉累积量减少，坡缕石对土壤镉的钝化机理主要是通过提高pH，使镉与土壤中碳酸盐或氢氧化物形成沉淀。此外，坡缕石的表面官能团与镉络合，沉淀于络合的共同作用导致稻田土壤镉的生物有效性降低。Han等通过X射线光电子能谱学(XPS)、扫描电子显微镜-能量色散光谱法(SEM-EDS)、X射线衍射(XRD)及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术进一步证实坡缕石对Cd2+的吸附机制主要为表面CdCO3沉淀的产生及羟基官能团的络合作用。

膨润土由层状硅酸盐组成，层状硅酸盐结构的边缘载有多个铝和硅醇官能团，硅铝酸盐表面的同晶取代作用导致膨润土表面带负电，膨润土表面积较大，一般可达700~800m2˙g-1，因而膨润土有较强的吸附和离子交换能力。Sun等的盆栽试验研究发现，膨润土(0.5%~3%)添加至石灰性污染土壤(pH为8.2)可使其水溶态和可交换态镉含量降低42.5%，残渣态镉升高约10.0%，水稻地上部镉累积量可降低26.7%~31.3%。酸性土壤(pH为5.8)中，添加5%的膨润土可提高土壤pH，而降低土壤镉的生物有效性。

沸石广泛分布于自然土壤和沉积物中，是一种含水硅铝酸盐矿物，天然沸石具有特殊硅(铝)氧四面体三维空间结构导致其具备良好的过滤功能和离子交换性能，对重金属具有较强的吸附能力。大量研究已经表明，添加沸石可降低土壤镉的生物有效性，其作用机理与前面所述的黏土矿物类似。Hapour等研究表明，沸石对镉的吸附能力强于膨润土，施加沸石可有效降低土壤镉生物有效性和玉米地上部和根部镉累积量。近年来，纳米沸石(晶粒尺寸至少有一个维度小于1000nm)的应用逐渐受到重视，与传统沸石相比，纳米沸石具有更大的比表面积，使其具有更丰富可调的表面电荷和可交换的表面离子。对比研究证实，纳米沸石的镉钝化效果优于普通沸石，尽管纳米沸石和普通沸石均可提高土壤pH和阳离子交换量，但纳米沸石处理组土壤镉浓度及大白菜(Brassica  rapapekinensis)中镉浓度均低于普通沸石处理组，可见纳米沸石在土壤重金属修复方面具有更为广泛的应用前景。

磷是植物必需的大量营养元素之一，土壤磷酸盐可通过吸附重金属或与重金属形成磷酸金属沉淀，从而抑制土壤重金属的移动性和有效性。研究发现KH2PO4显著促进土壤镉的固定，抑制镉的生物有效性，降低植物和蚯蚓镉吸收累积量。土壤中磷酸根的施入能增加土壤表面负电荷，使Cd2+吸附在土壤颗粒周围，此外，Cd2+可进入到磷酸盐无定型晶格中而被固定，从而减少其移动性和生物有效性。磷酸盐对土壤镉的钝化效率与磷酸盐种类、粒径大小及土壤性质等因素相关，例如Yin等通过对比研究4种磷酸型肥料(磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、过磷酸钙和磷酸三钙)对土壤镉的固定效果，发现磷酸氢二钾的镉钝化效果最佳，可降低48.7%的有效态镉，其次为磷酸二氢铵，可降低44.05%的土壤有效态镉，而过磷酸钙和磷酸三钙的钝化效果不明显。磷酸氢二钾及磷酸二氢铵均可较大程度地释放土壤有效磷酸盐，有效磷酸盐与土壤镉形成沉淀化合物，从而降低镉的移动性和生物有效性。小粒径(<35μm)的磷矿石的固定作用优于大粒径(>35μm)磷矿石。研究表明，KH2PO4添加可提高土壤pH，增大土壤表面负电荷数，增大土壤对镉的吸附，相同浓度磷酸盐处理下，水铝英石土壤的pH、表面负电荷、镉吸附量的升高或增大幅度均比非水铝英石土壤大，镉的固定效果更佳。值得注意的是，尽管磷肥对镉具有固定或钝化作用，磷肥往往含有一定量的镉，因此磷肥也被认为是农田土壤镉污染的重要来源之一，因此磷肥的施用需进一步考察其环境风险。

1.2.2 有机钝化剂

生物炭通常指树木、农作物废弃物、植物组织或动物骨骼等生物质在无氧或者部分缺氧及相对低温(<700℃)条件下热裂解炭化形成的一类多孔、高度芳香化、难溶性的固态物质，其含C率达60%以上，伴之H、O、N、S等元素。生物炭具有较大的比表面积和发达的微孔结构，因而具有较强的吸附能力。此外，生物炭因含有一定量的灰分而呈碱性，且生物炭表面有机官能团可吸收土壤中的H+，因而施加生物炭可提高土壤pH。生物炭较强的吸附能力及较高的pH，通过吸附或沉淀作用而降低土壤孔隙水中重金属浓度，从而减少重金属对微生物、植物及土壤动物的生物有效性。