焦化废水中总氮深度去除研究

图 4 反应器间歇实验的脱氮性能

化学硫铁泥是一种固体缓释电子供体, 在实验过程中pH值的变化可以忽略, 根据反应式(2), 硝酸盐还原动力学方程可以表示为方程式(3):

(3)

反应器运行过程中, 观察到亚硝酸盐积累的现象, 因此NO^3-与化学硫铁泥的反应分为两步, 即反应式(4)和(5):

(4)

(5)

因此, NO^2--N的累积率为方程式(6):

(6)

式中, m、n为反应级数; K为NO^3--N和化学硫铁泥反应的速率常数, mmol·(L·d)-1; K′为NO^2--N还原速率常数, mmol·(L·d)-1; K″为NO^2--N的累积速率常数, mmol·(L·d)-1.

根据批量实验结果, NO^3--N的还原去除和NO^2--N的累积与反应时间均保持不变的梯度, 表明所有相关反应遵循伪零级动力学.在线性回归拟合的基础上, 计算了反应速率常数和R2值, 列于表 2中.硝酸盐还原速率高达12.06 mmol·(L·d)-1, 亚硝酸盐累积速率为7.74 mmol·(L·d)-1, NO^3--N还原速率远高于黄铁矿地下水脱氮的案例.

表 2 以化学硫铁泥作为电子供体的反硝化反应动力学

2.2 反硝化过程中pH变化和SO42-的产生

以低价硫作为反硝化电子供体, 普遍存在产酸和副产物SO42-的问题.本实验测试了反应器进出水的pH值和SO42-浓度变化, 结果如图 5所示.进水pH值为(7.54±0.06), 在第一和第三阶段系统稳定运行后, 出水没有NO2--N的累积和NO3--N的残余, 出水pH稳定在6.98±0.10, 值得指出的是, 出水pH从第40 d的6.79上升到第42 d的7.22, 然后在第42~60 d的出水pH稳定在7.24±0.05. pH值的变化表明, 硫铁泥作为电子供体反硝化脱氮是一个产酸的反应, 溶液pH值可能会调控硫铁泥释放电子的能力.进水SO42-浓度为(886.23±7.11) mg·L-1, 在第一和第三阶段出水SO42-浓度稳定在(1 173.17±22.35) mg·L-1, 在第二阶段出水SO42-浓度从1 196.9 mg·L-1下降到1 087.3 mg·L-1, 然后第42~60 d出水SO42-浓度稳定在(1 063.6±32.12) mg·L-1.根据反应式(2), SO42-离子的产生量和TON的去除率呈正相关, 第44~60 d的TON去除率从96.97%降到52.92%, 此阶段SO42-只增加了(179.00±33.87) mg·L-1, 明显低于第一、第三阶段的(283.99±26.71) mg·L-1.表明该脱氮过程为固相硫化物经微生物氧化转化为溶解性的硫酸盐, 同时释放电子还原硝酸根.在此之前提到基于硫的自养反硝化生物过滤器, 其化学原理如反应式(7)所示:

图 5 反应器进出水pH和SO42-变化

(7)

该反应体系存在pH值急剧下降和硫酸盐大量产生的缺陷, 通常需要投加石灰石和牡蛎壳等来调节反应体系的碱度.与之相比, 以含硫铁化学污泥作为电子供体的反硝化体系不需要额外投加碱且所产生的硫酸盐也少于硫磺作为电子供体的反应体系.

2.3 铁离子及有机物的释放特征

目前很多研究表明生物出水及自然水体中的溶解性有机物与铁离子络合, 造成水质的色度、UV254、铁离子浓度等指标的变化.本研究的出水总铁、Fe3+、Fe2+浓度及进出水UV254的变化如图 6所示.在反应器运行初期(第0~30 d), 出水有Fe3+、Fe2+的大量溢出, 最高浓度分别达到8.75 mg·L-1、13.89 mg·L-1, 总Fe浓度的平均值为16.77 mg·L-1; 第40 d出水Fe3+、Fe2+浓度分别降到1.78 mg·L-1、4.28 mg·L-1, 然后在第40~90 d的出水Fe3+、Fe2+波动不大, 浓度分别为(2.24±0.66) mg·L-1、(3.02±0.56) mg·L-1.反应器中铁的可能形态有FeS、Fe(OH)2、Fe(OH)3等, 它们的Ksp分别为6.3×10-18、8.0×10-16、4.0×10-39, 在pH值6~8的情况下, 溶解态的铁离子浓度不可能达到mg级, 结合图 6可以推断, 铁离子浓度和出水UV254值的变化是相关联的, 根据文献报道, 铁离子与有机物络合会导致UV254的上升, 启动初期, 反应器中以残余溶解性有机物为碳源的异样反硝化微生物丰度较低, 造成溶解性有机物和铁离子(Fe2+、Fe3+)络合, 进而出现铁离子溢出和UV254的升高.

图 6 出水Fe离子浓度变化及进出水UV254变化

2.4 污泥成分和微生物群落分析

关联硫铁泥的腐蚀结果及微生物群落变化可辅助理解反应过程并对反应器的运行优化具有指导意义.分别在第0和90 d, 从反应器中提取污泥样品进行物理化学性质分析和高通量测序.从扫描电镜图 7(a)和图 7(b)的对比可以看出, 硫铁泥经微生物90 d腐蚀氧化作用, 在球状骨料中有扁平状和针状次生矿物晶体形成, 这与Li等[14]用磁黄铁矿进行反硝化脱氮研究所观察到的现象比较相似. 图 7(c)和图 7(d)为污泥样品的EDS分析, 对应的元素分析结果如表 3所示.很显然, 硫元素的含量从15.14%下降到1.93%, 结合前面的水质指标, 表明硫铁泥中的固相硫化物经微生物氧化转化为溶解性的硫酸盐, 同时释放电子还原硝酸根; 铁元素含量变化不明显, 因为除了启动初期, 整个运行过程中没有铁离子的大量溢出; 污泥中氧元素含量从25.13%升高到38.89%, 这可能是因为有大量二次矿物赤铁矿(Fe2O3)的形成.

图 7 污泥的扫描电镜图和X、Y点的EDS谱图

表 3 污泥样品的能谱分析/%

在第0和90 d从反应器中提取污泥样品分析微生物群落.样品的序列组成、OTU数及微生物群落α多样性分析列于表 4中:获得了大约15 863~32 289个有效序列, 操作分类单元的数量为812~850;第90 d的Shannon指数、PD whole tree指数和Simpson指数明显下降, 说明微生物多样性在减少; 微生物序列组成、OTU数、多样性和丰度的变化表明随着时间的推移, 反应器中主要功能微生物在选择性富集.

表 4 样品OTU、序列组成分析和α多样性参数统计

基于SILVL数据库分类信息, 对反应器运行前后污泥样品(B1、B2)的高通量测序数据进行门、属水平上的分类分析.两个样品中门水平上的大量类群(相对丰度大于1)如图 8所示.从中可知, 反应器接种的初始污泥中以Proteobacteria为优势菌群, 丰度为44.39%, 其次为Chloroflexi(21.27%)和Chlorobi(17.82%), 三者在总群落中的占比接近90%.此外, Bacteroidetes、Acidobacteria、Planctomycetes、[Thermi]也是初始污泥样品中主要的门类.而稳定运行90 d后反应器污泥中优势菌群为Proteobacteria、Chloroflexi、Firmicutes、Bacteroidetes, 丰度分别为73.22%、13.17%、5.15%、4.17%, 它们在总群落中的比例超过95%.运行初始和结束的污泥最主要的优势门虽均为Proteobacteria, 但其相对丰度存在明显差异, 且初始污泥在门水平上的主要类群呈现多样性.这个结果表明脱氮过程中污泥群落结构发生了显著变化.

图 8 门水平上群落结构

属分类水平上, 初始污泥和反应后污泥大量类群如图 9所示.在变形菌门中, 初始污泥的优势属类为Thiobacillus, 所占比例为25.73%, 其次, SHD-231、Dok59、WCHB1-05、Sulfurimonas、Rubrivivax、B-42、Diaphorobacter也是初始污泥样品中的主要属类, 其丰度分别为6.77%、3.10%、4.85%、1.73%、1.49%、1.32%、1.43%.与初始污泥相比, 运行90 d后污泥的主要属类以Thiobacillus为主, 所占比例为51.25%, 其次为SHD-231、Rhodanobacter和WCHB1-05, 所占比例分别为6.55%、7.86%和2.73%.反应器中不同阶段的某些菌属的相对丰度存在一定的差异, 如样品中Thiobacillus和Rhodanobacter在初始阶段和结束阶段的相对丰度分别为25.73%、0.06%和51.25%、7.86%, 且初始污泥的主要属类较多样. Thiobacillus为革兰氏阴性细菌, 是目前被报道最多的用于还原NO^3--N的硫氧化细菌, 用于硫自养反硝化处理市政污水和地下水中的NO3--N; Rhodanobacter是一种生长缓慢、兼性厌氧的革兰氏阴性细菌, 在没有氧气的情况下, 以硝酸盐、亚硝酸盐或一氧化二氮为电子受体, 具有反硝化的能力.这个结果表明, 反应器中的优势菌门为Proteobacteria, 起主要反硝化作用的为Thiobacillus.

图 9 属水平上群落结构

3 结论

(1) 含硫铁化学污泥作为去除TN的电子供体的垂直上流式生物悬浮床(UASB反应器)在稳定运行的90 d内, 进水pH为7.0~8.0, 反应温度为室温20~30℃, 进水TN 70~80 mg·L-1, 水力停留时间为18 h, 氮负荷达到4.20 mg·(L·h)-1, TON去除率为93.36%, 表现出高效的特征.

(2) 根据不同的进水氮负荷及出水TN浓度表明以含硫铁化学污泥作为固相电子供体深度去除焦化废水二级生物工艺出水中的TN是可行的, 其去除水体中氮素(NO^3- -N)的化学计量比(以N/FeS计)为0.28 g·g-1; 硝酸盐降解速率快, 充足的HRT不会造成NO^2--N的累积, 同时副产物硫酸盐产生量少于黄铁矿和硫磺等电子供体, 出水pH值稳定.含硫铁化学污泥中的固相硫化物经微生物氧化转化为溶解性的硫酸盐, 同时释放电子还原硝酸根, 有扁平状和针状次生矿物晶体形成.微生物群落结构分析表明, 含硫铁化学污泥自养反应器的优势菌种为Proteobacteria, 反应器中存在起主要反硝化作用的Thiobacillus.

(3) 含硫废水预处理产生的化学硫铁泥作为反硝化电子供体深度脱氮可以达到以废治废的双赢效果, 在实现此类化学污泥的资源化利用的同时, 不需要外加碳源、减少固废的处置量, 在实际工程应用中表现出综合的环境效应.