石灰、粉煤灰改性对盐渍土吸附石油污染物行为的影响

摘要：有效调控污染物的运移是实现污染土工程再利用的前提。考虑石油污染盐渍土的特殊性及工程利用的力学需求，优选石灰和粉煤灰为改性材料，结合静态 动态试验，研究石灰和粉煤灰对滨海盐渍土中石油污染物的吸附解吸行为的影响。结果表明：单独的石灰和粉煤灰，对石油污染物的吸附率分别为２６％和１４％，两者联合作用时，吸附率提高到３９％，在盐渍土中加入石灰和粉煤灰可有效提高对石油污染物的吸附量，加快吸附稳定速率；盐渍土、石灰＋盐渍土、粉煤灰＋盐渍土、石灰＋粉煤灰＋盐渍土对石油的吸附动力学均符合 Ｌａｇｅｒｇｒｅｎ二级动力学非线性方程，联合作 用可使吸附平衡时间由４００ｍｉｎ缩短至６０ｍｉｎ；石灰、粉煤灰有利于吸附赋存于土颗粒孔隙中未被盐渍土颗粒吸附的呈自由态的石油；盐渍土、石灰＋盐渍土、粉煤灰＋盐渍土、石灰＋粉煤灰＋盐渍土对石油污染物的吸附等温线均为非线性 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模式；石油被解吸的能力依次为盐渍土＞粉煤灰＋盐渍土＞石灰＋盐渍土＞石灰＋粉煤灰＋盐渍土，石灰＋粉煤灰对石油污染物的吸附以化学吸附为主，具有不可逆性，有助于缓解环境温度的影响，增强稳定性。

关键词：石油污染土；吸附 解吸动力学；吸附热力学；石灰；粉煤灰

石油作为一种含有多种烃类及少量其他有机物的复杂混合物，存在致癌、致畸、致突变的风险［１］。 石油污染土体后，一部分被土颗粒中的矿物质和有 机质吸附，另一部分则会在水动力的驱动下，继续向土体内部迁移，造成大面积的土体污染［２－４］。被土颗粒吸附的石油具有不稳定性，温度、含水率等因素的变化均会使被土颗粒吸附的石油重新发生解吸，成为二次污染源［５－６］。改性固化以实现其工程再利用是污染土的处置理念之一［７］，有效控制土中污染物的迁移是需解决的关键问题［８－９］。

针对土体与石油间吸附性的研究集中于非盐渍土：水中细小的油微粒在黄土表面上的粘附速度很快，１０ｍｉｎ即可基本达到平衡［１０］。石油的吸附量与土壤粒径及 ｐＨ 值的大小成反比，并随土壤有机质含量的升高而增大［１１］。由于蒙脱石比表面积较大， 且含有部分金属离子，当土中加入蒙脱石等吸附剂进行改性后，对石油的吸附量有很大提高［１２］。 Ｌｉｎｅａｒ吸附关系可描述原油在土体中的吸附状况， 有机质含量会影响原油的吸附量［１３］；较高的介质盐度和较低的温度有利于重油在沉积物上的吸附，吸 附速率方程可用伪二级动力学模型描述［１４］；高岭石 对沥青质的吸附等温线符合 Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式［１５］；多环芳烃类物质浓度为１００～１０００μｇ／Ｌ时， 土体对芳烃类物质的吸附符合 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附模型［１６］。 石油污染引发盐渍土斥水性增强的特性为实现其工程再利用提供了嵌入点。综合考虑目前盐渍土 较成熟的固化技术及用 于含油废水／油污染水的处置材料，优选石灰、粉煤灰为改性材料，借助静态动态吸附试验，探索石灰、粉煤灰单一及联合作用对滨海盐渍土中石油污染物的吸附动力学及吸附热力学行为的影响。

１ 试验材料及试验方法

１．１ 试验材料

盐渍土取自天津滨海新区，基本物理性质指标见表１；石油为天津大港油田开采；石灰、粉煤灰取自天津蓟县石灰生产厂及电厂，参数指标见表２。

１．２ 试验方法

１．２．１ 石油悬浮溶液的配置取３个带瓶盖的四角方瓶，分别加入６００ｍＬ 蒸馏 水，用吸管向四角方 瓶中滴入０．２、０．４、０．６ｇ石油，置于恒温振荡器（上 海一恒科学仪器有限公司）中振荡４ｈ。在振荡过程 中，借助四角方瓶的棱角把石油均匀打散成细小颗 粒，进而均匀分散 在水中。试验过程中发现：１∶ ３０００悬浮液浓度较低；１∶１０００悬浮液不易被打散， 溶液中仍有大块的块状石油；１∶１５００悬浮 液 中 石油颗粒较小，且分布均匀，测量平均浓度为１０５．０９ｍｇ·Ｌ－１。经比 较，确 定 选 取１∶１５００ 石油 悬浮液进行吸附试验。

１．２．２ 吸附动力学测定分别取盐渍土和掺加不同配比的石灰（干土质量的６％、８％、１０％）和粉煤灰 （干土质量的２０％、２５％、３０％）的混 合 土 各１２ｇ，石 灰及粉煤灰配比参数的选定依据盐渍土固化研究中得出的最优配比及粉煤灰处理含油废水的配比［１７－１８］。将混合土样放入６００ｍＬ锥形瓶中，每个锥 形瓶加入３００ｍＬ配置好的石油悬浮溶液，在恒温器中进行振荡（１５０ｒ／ｍｉｎ，恒温２５ ℃），振荡时间为１、 ８、２０、６０、１２０、４０、３６０、７２０、１４４０ｍｉｎ。利用离心机 （上海安亭科学仪器厂）对混合液体进行固液分离（４ ０００ｒ／ｍｉｎ，１０ｍｉｎ），并用石油醚萃取上清液、定容， 用紫外分光光度计（上海舜宇恒平科学仪器有限公 司）测量溶 液中石油的浓度。通过对比前后石油浓度变化反算被吸附的石油含量。

１．２．３ 吸附热力学测定 １）分别取不 同 配 比 混 合 土放入６００ｍＬ锥形瓶中，加入３００ｍＬ 不同浓度石 油悬浮溶液，在恒温２５ ℃条件下振荡４ｈ（根据吸附 动力学试验可得，土样在４ｈ内都能达到吸附平衡）， 测定石油浓度，获取吸附等温线；２）分别取不同配比 混合土 放 入 ６００ ｍＬ 锥形 瓶 中，加 入 ３００ ｍＬ１∶１ ５００石油 悬 浮 溶 液，温度分别控制在 ５、１０、２０、２５、 ３０、４０ ℃，振荡４ｈ，测定石油浓度，重点分析温度的 影响。 １．２．４ 解吸动力学测定 分别称取 １０ｇ不同的石油污染土样，置于６００ｍＬ锥形瓶中，加入３００ｍＬ０． ００５ｍｏｌ／Ｌ的 ＣａＣｌ２ 溶液以维持溶液中离子的浓度。 放入恒温振荡器中进行震荡，控制水温２５ ℃，振荡速率为１５０ｒ／ｍｉｎ，控制震荡时间 为５ｍｉｎ，１０ｍｉｎ， ２０ｍｉｎ，３０ｍｉｎ，１ｈ，２ｈ，４ｈ，６ｈ，１０ｈ，１６ｈ，２４ｈ，３４ ｈ，４８ｈ，６０ｈ。达到震荡时间后取出，利用电动离心 机进行固液分离（４０００ｒ／ｍｉｎ，１０ｍｉｎ），并用石油醚萃取上清液、定容，用紫外分光光度计测量溶液中石油的浓度。

２ 试验结果与分析

２．１ 石灰和粉煤灰掺入盐渍土对石油污染物吸附动力学行为的影响 盐渍土对石油的吸附量随时间增加而增大。具 体表现为，前５０ｍｉｎ吸附速率呈线性增长；随后，吸附速率逐渐减小；４００ｍｉｎ后，曲线趋于稳定（图１）。 盐渍土、粉煤灰＋盐渍土、石灰＋盐渍土、粉煤 灰＋ 石灰＋盐渍土对石油的吸附平衡时间分别为４００、 １２０、８０、６０ｍｉｎ。证实：石灰和粉煤灰有助于提高对石油的吸附稳定速率。

各种混合土样对石油污染物的平衡吸附量排序： 石灰＋粉煤灰＋盐渍土（２．０９～２．３２ｍｇ·ｇ－１）＞石 灰＋盐渍土（１．９５～２．０５ｍｇ·ｇ－１）＞粉煤灰＋盐渍 土（１．８３～１．８６ ｍｇ·ｇ－１ ）＞ 盐 渍 土 （１．６３ ｍｇ·ｇ－１）。单一石灰（图１（ａ））、粉煤灰（图１（ｂ））及联合 作用（图１（ｃ））对石油污染物的吸附量较盐渍土分别 提高２６％、１４％、３９％。石灰对石油污染物吸附性略 强于粉煤灰（图１（ｄ））。通过比较图１（ｃ）和图１（ｄ）， 粉煤灰 掺 量 为３０％时的 吸 附 量 小 于 掺 量 为２０％时 的工况，可认为在掺加１０％石灰的情况下，粉煤灰的 最优配比为２０％。当粉煤灰掺量超过２０％时，随着 粉煤灰用量增加，石油吸附总量不再增加，故石油的 单位吸附量呈下降趋势［１９］。 随着石灰和粉煤灰掺量的增 加，对石油污染物的平衡吸附量也逐渐增大。石灰＋粉煤灰＋盐渍土 对石油的最小平衡吸附量为２．０９ｍｇ·ｇ－１，大于单 独掺加石灰和粉煤灰的最大平衡吸附量。粉煤灰和石灰在吸附石油方面存在相互联合作用（图２）。单 独石灰和粉煤灰作用下，对石油吸附曲线呈先快后慢增长；两者联合作用时，吸附曲线呈先慢后快的上 升趋势。对比石油污染土及６％石灰＋２０％粉煤灰固化石油污染土的微观图片（图３），土颗粒与石油污染物之间为物理吸附，被吸附石油呈油膜态、自由态 赋存在土颗粒 表面及孔隙中，油膜的张力导致两者间吸附的不紧密性；在石灰及粉煤灰的作用下，石灰和粉煤灰遇水发生火山灰反应，粉煤灰中的活性氧化硅与石灰电离出的 Ｃａ２＋ 形成 Ｃ—Ｓ—Ｃ和 Ｃ—Ａ— Ｈ 凝聚在土颗粒表面，与土颗粒胶结成为整体。一 方面将更多的石油颗粒牢牢包裹其中，另 一方面颗粒表面积的增大为石油的吸附提供更多的吸附质点［２０］。石灰和粉煤灰对石油污染物的吸附以化学作用为主，油膜可依据所产生的胶体形态，紧密附贴于其表面，具有较强吸附力。