含油土壤化学处理技术研究进展

 摘 要：由输油管道破损泄露导致的土壤石油污染问题越来越引起人们的关注，本文针对管输油品泄露 的土壤污染治理，首先介绍了常用的传统物化治理技术并进行其优缺点分析，着重对修复效果迅速，二次污染 较小的化学修复技术中的表面活性剂淋洗技术和芬顿氧化降解技术的修复机理、研究进展、不足及发展展望 进行探讨。建议对重度石油污染土壤以表面活性剂淋洗技术或芬顿氧化技术进行初步清理以去除大部污染 物，而后综合应用生物治理技术进行修复以缩减治理时间，提高治理效率，并开发新型低成本、高效环保的处 理剂促进土壤石油污染治理的工业大规模化应用。

关键词：石油；土壤污染表面活性剂；芬顿试剂

管线输送一直是我国油品输送的主要方式，但 随着输油管道的老龄化、腐蚀、施工、人为破坏等原 因，管道破损穿孔导致大量油品泄露造成的管线周 围环境污染。如若未采取有力措施及时处理，泄露油 品进入土壤后,在重力、表面张力和毛细现象的作用 下向地下渗透和沿地表扩散, 更在雨水的冲刷下，加 快向四周和土壤深部的迁移侵蚀土层, 使土层盐碱 化、沥青化、板结化。更为严重的是,泄露油品中的有 毒物会在动植物体内逐渐富集, 进而对人体健康造 成威胁。我国已于 2016 年出台了防治土壤污染的 《土壤污染防治行动计划》，更加强调了石油污染土壤治理的严重性及重要性。而随着我国石油工业在海外项目的不断增加，对环保的要求更加严格，各国 政府高度重视土壤污染问题，研究土壤的石油污染 问题更加迫切，急需能投入工业化的修复技术。因此，研究快速，高效处理高浓度石油污染土壤问题及 修复技术意义重大。

1 常用修复技术

目前，常用的土壤石油污染修复方法主要有物理 方法、化学方法和生物及综合方法。

1.1 物理修复

物理修复主要有超声波清洗法、换土法、隔离 法、焚烧法、土壤气相抽吸法等传统方法及电动修复、热吸附、生物坛吸附等新型方法。其中换土法和 隔离法主要应用于受污染面积较小，污染严重的临 时紧急土壤治理，对污染土壤扔需采用焚烧、淋洗等 物化技术或者生物修复技术进一步处理。

焚烧法是将污染土壤装进高温焚烧炉内焚烧除去石油污染 物，是目前最为成熟的方法。其对石油烃类的去除效 果较好，但处理费用较高、设备投资大、运行能耗高、处理周期长、安全环保性低并存在一定的安全 隐患[ 1 ]。超声波清洗法是利用超声波在液体中产生 的空化作用产生的冲击破坏石油烃类物质与土壤的 结合，使石油污染物容易从土壤颗粒上脱附的一种 方法，主要作为清除增强手段与化学淋洗、化学氧化 法联合使用。土壤气相抽吸法是利用真空泵机械作 用产生负压以增加土壤中的气体流动性，抽提收集 石油组分后进行处理的方法，该方法对易挥发和半 挥发的有机物污染土壤修复效果较好，有案例表明 采用该方法经 3 个月修复土壤中总石油烃的去除率 达到 64.88%，修复后污染场地恢复使用功能[ 2 ]。生 物修复技术主要是利用微生物如细菌、真菌的代谢 作用来降解土壤中的石油烃来修复土壤，其一般适 用于低浓度污染场地的处理，是一种环境友好的绿 色修复技术，但生物修复周期较长，受影响因素较 多[ 3 ]。

1.2 化学修复

化学修复方法是比较常用的一种修复土壤的方 法，主要有溶剂萃取法、氧化去除法和化学洗涤法 等。萃取法是利用相似相溶的原理用有机溶剂萃取 污染土壤样品中的石油将污染土壤中的石油烃转移 到溶剂中，再进行分离的方法。常用的萃取剂有机溶 液、植物油、超临界流体和亚临界流体等。萃取法适 合于高浓度污染土壤的修复，但需要在高压条件下 操作，对设备要求、很高处理流程长、工艺复杂、费用 较高有二次污染，不适用于大面积污染[ 4,5 ]。化学氧 化法：是一种人为加入氧化剂与土壤中的污染物发 生反应从而清除污染物的方法。常用的氧化剂有芬 顿试剂、O3、KMnO4、NaO2、过硫酸盐、类芬顿试剂等 化学氧化剂等其他氧化剂等。对石油烃的降解率对 照实验表明 KMnO4、芬顿试剂（H2O2）、过硫酸盐 3 种 氧化剂对土壤中石油污染物去除率依次减小[ 6,7 ]。

其 中由 H202、Fe2+ 构成芬顿试剂氧化体系中 H202 不需 要特殊处理，能缓慢的分解成 02 和 H20，还能为土壤 提供氧气；铁无毒、来源也比较丰富，可以利用土壤 中原有的 Fe2+ 和 Fe3+，减少了体系处理的成本，经济 效益比较好，和其他高级氧化法相比较，芬顿反应的 成本较为低廉、二次污染小。化学氧化在修复石油污 染土壤方面具有高效、快速的修复石油污染土壤等， 能够将土壤中难溶于水的石油污染物转化为 CO2 或 降解为有机物小分子，增加其水溶性和生物可利用性，为目前国内石油烃污染修复的主体技术[ 8 ]，其可 有效缩短处理时间，降低土壤长期石油污染带来的 不确定性。化学淋洗法是用化学洗涤剂将吸附在土 壤颗粒表面的石油分离的一种办法。所用的化学洗 涤剂主要有表面活性剂、无机盐、碱等，一般过程是 先将表面活性剂（有时需添加其他助剂）配制成水溶 液洗涤剂，洗涤剂洗涤石油污染土壤，使石油从土壤 中解吸、脱附下来，再利用重力沉降或离心沉降等实 现土壤、水、油的三相分离。以下对表面活性剂淋洗 技术、和芬顿类试剂氧化降解技术两类化学处理技 术最新研究进展进行介绍。

2 表面活性剂淋洗技术

在化学淋洗方法中，所用的淋洗剂主要有水、碱 性溶液、表面活性剂等[ 9 ]，其中表面活性剂的淋洗效 果较好，现阶段研究较多。利用表面活性剂溶液淋洗 修复石油类污染土壤，相对于其他化学方法更为安 全和温和。 表面活性剂淋洗技术根据是否移出土壤又可细 分为表面活性剂原位淋洗修复和表面活性剂异位淋 洗修复。原位淋洗是在原污染场地上直接喷洒表面 活性剂溶液，可减少因为挖掘、振荡等对土壤结构产 生的破坏，适用于孔隙率较高、含水率较低的土壤， 但因天然场地地质条件的复杂性和现今技术水平的限制应用较为困难[ 10 ]。异位淋洗修复是将被污染土 壤挖出，在污染物处理场所进行清洗，清洗后满足标 准要求的土壤放回场地应用，清洗废液经过处理后 排放，异位淋洗可通过控制清理条件最大程度的发 挥表面活性剂溶液的清洗效果。

2.1 表面活性剂淋洗修复原理

表面活性剂是具有非极性的憎水基团和极性的 亲水基团双亲结构，其溶于水中后能降低水的表面 张力和固液相间的界面张力，提高有机物的溶解度。 表面活性剂作为淋洗剂主要利用其卷缩作用和增溶 作用进行土壤污染物的清理作业。卷缩作用是指表 面活性剂的浓度低于临界胶束（CMC）时通过降低土 壤和水以及油和水的界面张力，扩大接触角，来提高 去除率。当表面活性剂的浓度高于 CMC 时产生增溶 作用发生，通过形成的胶束来溶解难溶性有机污染 物。

2.2 常用表面活性剂类型

表面活性剂的种类很多，根据亲水基的类型可 其分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型表面活性剂等，淋洗修复技术中选用的表面活性剂多为 阴离子和非离子表面活性剂。阳离子表面活性剂增 溶效果差，有生物毒性，易吸附在土壤上造成残留， 应用受限。目前应用较为广泛的阴离子型表面活性 剂有十二烷基苯磺酸钠（SDBS/LAS）、脂肪醇聚氧乙 烯醚硫酸钠（AES）、十二烷基硫酸钠（SDS）、羧甲基 纤维素钠（CMC）[11]等；非离子型表面活性剂有辛基 苯基聚氧乙烯醚 （TX- 100）、失水山梨醇单油酸酯 （Tw80）、月桂醇聚氧乙烯（9）醚（AEO- 9）、十二烷基 聚乙二醇醚（Brij35）、聚氧乙烯醚脂肪酸酯（LAE9）、 壬基酚聚氧乙烯醚 10（NP10）、C12- 14 醇聚氧乙烯 醚 9（AEO9）等；阳离子表面活性剂十六烷基三甲基 溴化铵（HTAB）。

通常采用单一表面活性剂淋洗修复石油类污染土壤的效果往往较差，可利用各种表面 活性剂之间的相容性，通过几种表面活性剂的混合， 达到改善性能的目的。对复配表面活性剂的研究主 要集中于阴－非离子混合表面活性剂。毕璐莎等对 LAS、SDS、Tw80 三种表面活性剂及复配混合活性剂 淋洗效果进行了实验对比分析，结果表明 LAS 的淋 洗 效 果 最 好 ，SDS 与 Tw80 的淋洗效果相当； SDS- Tw80 复配为 1∶20 时，表面活性剂更高效[ 12 ]。 李莎莎等 [ 13 ]对 SDS、LAS、AES 3 种阴离子表面活性 剂，LAE9、NP10、AEO9、Tw80、TX100 5 种非离子表 面活性剂和十六烷基三甲基溴化铵（HTAB）阳离子 表面活性剂进行了石油污染物脱洗效果比较，结果 表明 SDS、Tw80、TX100 3 种活性剂洗脱效果较好。

陈凯伦等[ 14 ]采用 SDS、TX100、Tw80、SDBS 种表面活 性剂解吸老化石油污染土壤中的污染物并比较了它 们在土壤中石油污染物解吸率，结果表明解吸率依 次降低，当非离子表面活性剂（TX- 100、TW- 80）对 石油污染物中饱和烃组分的解吸率优于阴离子表面 活性剂（SDS、SDBS），而对芳香烃组分的解吸率不 如阴离子表面活性剂。表面活性剂修复石油类污染 土壤时，在几种表面活性剂复配的基础上，还可以再 加入 NaCl、Na2SO4 等可溶性盐或者 NaOH、Na2SiO3、 Na2CO3 等硅酸盐类、磷酸盐类和中性电解质类等作 为助剂，降低活性剂的界面张力和临界胶束浓度，提 高洗涤效率 [ 15,16 ]。

3 芬顿类试剂氧化降解技术

芬顿试剂是指 H202 和 Fe2+ 构成的氧化体系，由 法国化学家 Fenton 于 1894 首次发现其强氧化性，能 降解一些难以氧化，难以生物降解的有机物。广泛应v> 用于工业废水、废液有机物污染处理中。传统芬顿试 剂起初应用于工业废水的治理，后又应用于有机污 染土壤的修复治理，取得较好的修复效果。孙燕英 等[ 17 ] 用 H2O2 氧化处理柴油重度污染土壤结果显示 可达到 85.0%以上的去油效果。芬顿试剂中的 H202 和 Fe2+ 发生链式反应产生氧化性极强的羟基自由基 并引发产生更多的其它自由基，其主要反应可分为 一个起始反应、多个次级反应和终止反应，反应过程 复杂。其中 Fe3+ 和 Fe2+ 可对自由基起到自由基激发 和传递的作用，也可在酸性条件下与中间产物发生 氧化还原反应，最终氧化除去污染底物，主要反应机 理如下：

在酸性条件下，生成的·OH 的氧化电位极高， 能与污染底物及中间产物产生亲电反应或水解反 应，迅速氧化去除多种有机物,将大分子的有机污染 物分解为小分子有机物，最终矿化为 CO2 和水导致 污染物分解，反应如下：

传统芬顿试剂要求在酸性条件 （pH 值在 3 左 右）下进行，使被处理土壤的 pH 值偏低，可能会对 土壤微生物群落造成破坏影响土壤环境，因此具有 一定的局限性。因此，有人提出在不调节土壤酸碱度 的条件下，可用铁的其他形式化合物如针铁矿、赤铁 矿、水铁矿催化等土壤自身铁的氧化物、人为添加铁 氧化物或某一过渡金属来代替传统芬顿试剂中的 Fe3+ 离子作用催化剂，通过加入有机酸作为稳定剂 和络合剂对传统的芬顿反应进行了优化，有机酸可 以与铁离子配位形成络合物，能促进芬顿反应在中 性条件下的反应效率[ 18，19 ]。这种试剂叫作类芬顿试 剂。

燕启社等[ 20 ]在不改变土壤酸碱性的条件下考察 了 4 种铁的化合物（FeSO4、Fe（NO3）3、赤铁矿、磁铁 矿） 的类 - Fenton 试剂氧化处理多环芳烃污染土壤 的效果，结果表明，可溶性的硫酸亚铁和硝酸铁的催 化效果较好；不可溶的两种铁矿石磁铁矿和赤铁矿 相比，磁铁矿的催化效果比赤铁矿的催化效果好。江 闯等[ 21 ]研究了 H2O2、FeSO4、柠檬酸配制的类芬顿试 剂处理总石油烃类 （TPH） 污染土壤的效果及可行 性，结果显示，H2O2 分批投加时对 TPH 的去除效果 要优于一次性投加，TPH 去除率可达到 92.35%，说 明类芬顿试剂如芬顿试剂都具有较高的修复能力。

4 结论

化学修复方法以其快速、高效、适用性广的特点成为土壤石油污染治理的重要手段，尤其适用于管 输泄露核心区域的严重石油土壤污染紧急处理状 况。其中表面活性剂淋洗技术和芬顿类试剂氧化降 解技术以其安全、温和、二次污染小成为其中应用前 景最为广阔的石油类污染土壤修复技术，但仍需深 入研究不同离子活性剂复配、芬顿试剂优化、辅助强 化手段、洗涤废水的回收利用等方面，从产品可靠 性、环保性、低成本性促进以表面活性剂淋洗技术芬顿类试剂氧化降解技术为代表的化学修复方法的工业化应用。