石油污染土壤化学修复技术研究现状

摘要：石油泄漏对环境、经济和社会造成负面影响。有效的修复技术是油污土壤（含油土壤）治理关键，化学修复已经证明可在原位和易地、低成本、环境代价小修复石油污染的土壤（含油土壤）。笔者综述了化学氧化、电动修复等技术原理及应用效果，评价了化学修复技术的优缺点，阐述了化学修复技术的研究热点及未来发展趋势。

油气田开发过程中的油井泄漏，原油管线以及储油罐泄漏，海洋溢油等造成石油类物质落于地面土壤之上，造成土壤污染。在此形式下,石油污染土壤（含油土壤）的修复工作也经历了多层面的技术深化和创新，其中化学修复方法高效、快速等优点，在目前的研究中发展较快。

1化学氧化

通过不同类型的氧化剂的化学氧化反应对石油污染土壤进行修复，研究包括过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸钾、过硫酸、高锰酸钾和臭氧。

1.1羟基自由基氧化

化学氧化修复使用过氧化氢（H₂O₂）作为反应性氧化剂。H₂O₂产生高活性的自由基（OH•）与可溶性铁化合物连接在一起，如铁离子Fe²⁺（公式1）。自由基会与不饱和有机污染物氧化，形成的自由基能够通过亲电加成形成另一个有机产物（公式2）或者自由基与饱和有机化合物氧化形成自由基和氢减水（公式3）[1]。

H₂O₂+Fe²⁺ →OH⁻+OH·+Fe³⁺ （1）

RH+OH·→ROH+H⁺ （2）

RH+OH·→R·+H₂O （3）

需要注意的是，没有必要为富含天然金属氧化物的矿物添加可溶性铁催化剂，例如赤铁矿α-Fe₂O₃、针铁矿α-FeOOH、磁铁矿Fe₃O₄，铁矿，MnO和Al₂O₃。在报道研究中，该方法去除石油污染物的效率高达95%以上。

使用臭氧（O₃）的化学氧化技术修复不饱和烃污染土壤（含油土壤）已显示出可喜的成果。由于臭氧是气体性质，很容易传递到土壤包气带进行处理，而天然的金属氧化物，如对地表土壤的针铁矿，MnO和Al₂O₃的存在可以催化臭氧分解的羟基自由基（OH•）。臭氧降解油通过分裂–CH键内的油分子产生中间过渡分子，即羟基（R–O–O–O–H）在随后将其转换成分解产物方程4中看到[2]：

RH+O3→[R–O–O–O–H]•→R•+OH•+O2→ROH+R=O+ROOH （4）

臭氧氧化受场地条件的影响，如土壤孔隙度，同时臭氧氧化修复不受土壤含水量的限制。

Goi等人的研究指出，在去除土壤中柴油时催化剂Fe²⁺对H₂O₂加入比例的影响。未加催化剂的降解柴油与H₂O₂（w／w%）比为2:1，有95%的降解效率，而少量的Fe²⁺催化剂的加入，不仅提高了高达93%柴油降解效率，而且减少84%的H₂O₂使用量。Villa等人的另一项研究（2010）表明，多倍添加H₂O₂（0.09-0.18g/g的柴油污染的土壤）每20分钟结果修复效率高达80%。

1.2其他氧化剂氧化

由于前两种氧化剂的自然衰减对土壤产生负面影响，替代氧化剂正在被用于氧化修复中使用。芬顿氧化一般被定义为修改后的芬顿试剂，是将不同的催化剂组合以提高治理效率。碱性转炉渣作为催化剂，可以提高芬顿氧化石油烃污染土壤（含油土壤）的修复。主要金属氧化物碱性转炉渣如α-Fe₂O₃（无定形铁）和α-FeOOH（铁）作为芬顿氧化的铁沉[3]。

过硫酸盐的阴离子（PS），S₂O₈²⁻是另一个强大的氧化剂并且比一般比羟基自由基更稳定，表现出对天然土壤有机质亲和力小，因此，有更高的修复效率。

Usman等人（2012）还研究了使用混合磁铁矿Fe2+和Fe3+（催化剂）活化过硫酸盐和H2O2对pH值中性的原油污染土壤（含油土壤）的降解效率影响。这项研究的结果表明，对于此两种氧化剂，磁铁矿的使用提高了原油80%的降解效率，而在相同的实验条件下，使用可溶性Fe2+只表现出很低的降解效率，为10-15%。作者建议在中性pH土壤的修复中可以用磁铁矿来激活过硫酸盐和H₂O₂氧化剂，不会影响土壤的自然性质。另外一项由Oh和Shin（2014）的芬顿氧化剂研究表明，使用对于过硫酸盐和零价铁氧化（Fe（0））对柴油污染土壤（含油土壤）的进行治理。由于零价铁的成本和毒性低，因此本研究选取其用来治理油污染土壤。结果表明，相比于Fe²⁺，铁（0）的使用提高去除效率，原因是铁（0）被过硫酸盐氧化的形成SO4-，防止PH值降低。

1.3化学氧化的未来发展方向

化学氧化法修复石油污染土壤（含油土壤）的有效修复方法，它是非选择性的，也不受污染物的毒性的影响，能够最大限度地减少污染物的扩散，有助于遏制石油污染物。化学氧化剂的输送方法通常是向地面注入液体/气态化学物质。由于其操作简单，效果迅速，低运营成本非常受到青睐。此外，化学氧化法也能用更多的可生物降解的化合物来够降解油污染物，而不形成有毒的副产品。

然而芬顿试剂修复过程在低PH环境，这会对土壤产生负面影响。对土壤成分来说化学氧化修复是有限制因素的，影响因素包括低土壤渗透性，高碱性土壤，和高反应性的氧化剂。也很难控制氧化反应所发出的热量，这可能会进一步影响土壤的自然生物形态。因此，已通过化学氧化处理的土壤在未来不能够繁殖植被，或被进一步修复。

未来的研究方向主要应在化学修复后土壤的健康状态，有机无毒螯合剂等。虽然化学氧化在实验室规模的石油修复过程中表现出可喜的成果，但化学氧化法在现场应用中缺乏一致性，未来的工作的必重点是确保修复现场成功应用。

2电动修复

电动修复是一种原位修复方法，它采用低水平的直流电的电极（阳极和阴极）嵌入在每一侧的油污染的土壤块之间适当的位置，形成在该地区的电场。这形成了一个电位梯度，它引起的流体介质优先向阴极流动而将污染物汇聚与散流[4]。早期的电动修复技术的研究主要集中在重金属和有机成分去除，但最近的研究已经转移使用电动修复石油污染土壤（含油土壤）。几种机制的组合（电渗、电迁移，和电泳）有助于影响电动修复石油污染土壤的效果[5]。从这些机制，确定电动修复动力学的主要机制是电渗液流。电渗是土壤水分和地下水从阳极向阴极的运动。由于电解质系统中过量的阳离子中和负电荷的土壤颗粒，移动的阳离子在水相上受到粘性阻力。污染物是通过流体溶液的溶解和运移，随后向阴极传输。由于污染物随着流体流动的增加而迁移，电渗机制的效率依赖于流量，由此增加流量就增加了效率。

Pazos等人研究了电动修复中电场梯度和电解质浓度对柴油污染的砂土修复的影响。结果显示，电动电压在2Vcm−1和柠檬酸含量是0.67M时的最大的降解效率是73%，主要是由于高浓度的电解质有利于高浓度污染物的电渗流。电极材料（石墨和铁棒）和电解质对去除污染土壤中的柴油的效果也由Tsai等进行了研究。这项研究的结果表明，额外最高浓度的NaCl（0.1M）的去除效率达到56%，它能够提供高的电流密度。铁电极的也被发现在去除烃的效率的性能上是优于石墨电极的，由于相比于石墨电极的29mA/cm2电流密度，铁电极有较高的电流密度为44mA/cm2。Jeon等另一方面的研究表明，土壤清洗后，表面活性剂能够增强电动去除残留于粘性土壤上石油烃的可行性。使用0.1M NaOH、1V/cm电极电压和0.5w%的活性剂teregitol 15-s-7后，柴油的去除效率是39%。

2.1电动修复的未来发展方向

目前的研究主要集中在电场电压、电极材料、电解质电导率和污染物浓度对石油污染土壤（含油土壤）电动修复效率的影响[6]。这种修复方法的优点是，电动修复可以在原位进行，对于土壤修复，这种方法见效快和低运行成本。电动修复的使用通过土壤的水相和污染物的运动，能达到一个更精确的控制。电场可以提供均匀分布的电流，使得它对低渗透性土壤、砂和/或污泥的修复是有效的。此外，电渗流速率不受土壤孔隙的大小和分布的影响，并且能够回收油。然而，电极周围的电解过程会在土壤中产生的热点，并在长时间后改变土壤的PH值，这对环境是有害的。

未来的研究应在电动修复技术能够选择性处理有机污染物，对环境有益的电解质，以及进一步开发电场的功效上。