【制药废水】如何有效修复GEM带来的水体环境污染

碱性条件下GEM的降解效率低于酸性和中性条件, 正是由于不同pH条件下反应体系自由基的种类和活性不同造成的.在酸性和中性条件下,  体系主要的自由基是SO4˙-, 在碱性条件下, 更多的SO4˙-转化成了HO˙.HO˙虽然也具有较强的氧化能力,  但其氧化反应的无选择性减弱了与目标物种GEM的接触反应几率, 并最终降低GEM的降解效率.此外, GEM是离子型化合物, pKa为4.7,  在酸性条件下主要以分子形式存在, 在碱性条件下则更容易发生解离.随着溶液pH的升高, GEM的分子型比例下降, 离子型比例升高, GEM更多以离子形态存在,  更容易溶解于水中, 稳定性也增强, 不易被HO˙等氧化物种降解, 从而使GEM在碱性条件下的去除效率降低.值得指出的是, 虽然酸性条件下会有更多SO4˙-生成,  但pH=5.0时GEM的降解速率只是稍稍高于中性和弱碱性.这是因为体系中高浓度的SO4˙-发生了相互猝灭或者转化成氧化能力较弱的自由基,  从而使GEM在酸性条件下并没有呈现较高的降解速率.

3.4 自然水体成分对GEM降解的影响

本研究着重考察了HA和HCO3-对GEM降解的影响.HA由于分子结构中的富电子基团容易被SO4˙-和HO˙等亲电自由基攻击,  从而扮演者自由基清除剂的角色, 其对GEM降解的影响如图 4a所示.从图中可知, HA的加入明显抑制了GEM的降解,  而且抑制程度随HA浓度的增加而增强.未添加HA时, 60 min内GEM可以达到86%的去除率, 而当加入的HA增大到20 mg˙L-1HA时,  GEM的去除率降到了20%.这正是因为HA分子中的羟基、氨基等富电子活性基团和GEM竞争溶液中的SO4˙-和HO˙等氧化物种,  并最终抑制了GEM的降解.

图 4 HA(a)和HCO3-(b)对热活化过硫酸盐降解GEM的影响(T=60 ℃, pH=7.0, [GEM]0=40 μmol˙L-1,  [persulfate]0=1.5 mmol˙L-1)

HCO3-和CO32-是自然水体中常见的无机阴离子, 会对水体的碱度产生影响, 其中HCO3-的存在最为广泛.不同浓度HCO3-对GEM降解的影响如图  4b所示, 从图中可知, HCO3-对GEM的降解有强烈的抑制作用, 并且抑制程度随HCO3-浓度的增加而增强.当加入100 mmol˙L-1HCO3-时,  60 min内GEM的去除率只有53.4%, 远远低于未加HCO3-时的86%.这一方面是因为HCO3-的加入, 增加了溶液的初始pH, 由上文可知,  碱性条件下GEM的降解效率要低于酸性和中性条件, 所以从改变溶液初始pH的角度, HCO3-的加入会抑制GEM的降解;另一方面是因为溶液一旦加入HCO3-,  系统便会产生HCO3-/CO32-(式10), 而HCO3-/CO32-作为SO4˙-和HO˙的猝灭剂,  可以转化生成HCO3˙和CO3˙-(式(11)~(15)).HCO3˙/CO3˙-和苯酚、苯胺等富电子化合物有着较高的反应速率常数,  但它们和其他有机物的反应速率常数通常要比SO4˙-和HO˙低2~3个数量级.可见正是HCO3˙和CO3˙-对GEM较弱的氧化能力降低了GEM的降解速率.

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