【制药废水】如何有效修复GEM带来的水体环境污染

北极星环保网讯:1 引言近年来, 由于在饮用水、污水处理厂以及地表水和地下水中被频繁检出,  药物和个人护理用品(PPCPs)作为一类新兴环境污染物日益受到人们的关注.该类物质难以生物降解, 在污水处理厂中不能被完全去除,  使得它们在自然水体中的含量不断累积.吉非罗齐(Gemfibrozil, GEM)是一种临床常用的贝特类降血脂药物, 理化参数见表  1.其主要用来降低人体内甘油三酯和总胆固醇的水平, 减少冠心病的发病率.据报道, GEM在传统的污水处理工艺中的去除率较低,  大约集中在16%~46%之间.由于污水处理厂的不完全降解, GEM在各类水体中被频繁检测出来, 其中污水处理厂出水中检测浓度达到19.4 μg˙L-1,  在地表水中的浓度为0.75~1.5 μg˙L-1, 在地下水中的浓度为0.751 μg˙L-1, 在饮用水中的浓度也达到0.07  μg˙L-1.尽管没有研究表明GEM会对人体有直接毒性, 但多项研究表明其具有生态毒性,  会对大型溞和鱼类的生殖和生理产生不利影响.如何有效修复GEM带来的水体环境污染, 减弱其生态毒理效应, 成为众多学者关注的重点.

表 1 GEM的理化参数

传统的高级氧化工艺, 如UV/TiO2、UV/H2O2、UV/O3和Fenton法等均以产生强氧化性的羟基自由基(HO˙)来氧化降解有机污染物.近年来,  基于过硫酸盐活化的新型高级氧化工艺, 由于其自身的一些优势已经广泛应用于受污染土壤和地下水的原位化学氧化修复以及难降解有机废水的处理.和HO˙相比,  其所产生的硫酸根自由基(SO4˙-)不仅在不同pH条件下都具有较高的氧化还原电位(E0=2.5~3.1 V), 而且主要通过电子转移途径来氧化降解有机物,  氧化反应更具有选择性.此外, SO4˙-具有更长的半衰期, 可以增大与目标污染物的接触机会, 从而更高程度的矿化水体中的有机污染物.目前,  活化过硫酸盐的方法主要有热活化、UV活化和过渡金属离子活化等.在各种活化方式中, 热活化过硫酸盐技术虽然在设备和操作上花费较高,  但由于其具有氧化能力强、反应条件温和、受pH影响小等优点, 已经广泛地应用于地下水以及工业废水中有机污染物的去除.此外, 由于系统操作简单,  该技术也应用于污染物降解机制的研究.

天然有机质(NOM)和碳酸氢盐(HCO3-)在自然水体中广泛存在, 并且已经被证实对基于SO4˙-的高级氧化过程有显著影响.因此,  本研究以吉非罗齐为目标污染物, 研究其在热活化过硫酸盐体系中的降解机制.考察过硫酸盐初始浓度、温度、pH以及腐殖酸(HA)和HCO3-对GEM降解的影响,  并利用自由基清除实验鉴定活化体系中起主要作用的自由基,  探讨了不同pH条件下GEM的降解机制.最后利用HPLC-MS/MS技术鉴定活化体系中GEM主要的降解产物,  并推测其可能的降解路径.以期为热活化过硫酸盐技术在工程实际中的应用提供理论依据和技术支持.

2 材料与方法

2.1 试剂

吉非罗齐(纯度>98%), TIC试剂公司;过硫酸钠、硫代硫酸钠、碳酸氢钠、硫酸和氢氧化钠均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;腐植酸,  阿拉丁公司;乙腈、乙醇和叔丁醇均为色谱纯, 美国ACS恩科化学公司;实验过程用水均为超纯水.

2.2 实验方法

用乙腈配置浓度为10 mmol˙L-1的GEM储备液于棕色容量瓶中, 并放于4 ℃冰箱保存.每次实验准确移取1.0 mL GEM储备液于250  mL容量瓶中, 用高纯氮气吹干乙腈后用超纯水定溶(Smart2 Pure超纯水/纯水一体化系统, 德国TKA), 得到浓度为40  μmol˙L-1的GEM反应液.取100 mL GEM反应液加入到250 mL锥形瓶中, 用1% NaOH和H2SO4调节溶液pH后置于恒温水浴装置,  待预热到指定温度, 加入Na2S2O8开始反应.每隔10 min, 取出1.0 mL样品并立即用1.0 mL的100  mmol˙L-1Na2S2O3猝灭以终止反应, 然后用HPLC测定GEM的剩余浓度.每个时间点的样品至少设3个重复, 结果取平均值.

在该体系中分别考察不同过硫酸盐初始浓度、温度、pH、HA浓度和NaHCO3浓度条件下GEM的降解情况.自由基清除试验中, 用乙醇或叔丁醇作自由基清除剂,  在同样条件下考察GEM的降解情况.

2.3 分析测定方法

GEM采用高效液相色谱仪(LC-20AT, SHIMADZU)进行测定, 色谱条件：色谱柱为C18色谱柱(Zorbax Eclipse XDB-C18,  2.1 mm×150 mm, 3.5 μm);流动相是甲醇-0.5%冰醋酸水溶液(75:25, V/V);检测器为光电二极管阵列检测器(SPD-M20A),  检测波长为276 nm, 流速为0.2 mL˙.min-1, 进样量4 μL, 柱温为40 ℃.TOC采用TOC-VCPH(Shimadzu,  日本)进行测定.

GEM的降解产物由HPLC-MS/MS鉴定分析.40 μmol˙L-1的GEM在温度为60 ℃、pH值为7.0、Na2S2O8浓度为1.5  mmol˙L-1的溶液中反应90 min, 于旋转蒸发仪浓缩至1.5 mL,  转移至送检样品瓶中进行HPLC-MS/MS测定.测定仪器：高效液相色谱-离子肼质谱仪(Agilent  1100LC-MSD-Trap-XCT);色谱柱：Hypersil ODS色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm);进样量：10  μL;流动相组成：A水(0.2%冰醋酸), B甲醇.采用梯度洗脱：10%的B在15 min内上升到90%, 90%的B维持5 min;洗脱液流速：1.0  mL˙min-1.MS部分采用电喷雾电离源(ESI), 检测模式为负离子检测;干燥气(N2)流速：10.0 L˙min-1, 温度：350  ℃;碰撞气为氩气;离子源喷射电压：3500 V;雾化气(N2)压强为：40 psi;扫描范围：50~500 m˙z-1.

3 结果

3.1 过硫酸盐初始浓度对GEM降解的影响

由于过硫酸盐初始浓度能够直接影响SO4˙-的平衡浓度, 所以在热活化体系中起着至关重要的作用.如图 1a所示,  过硫酸盐初始浓度显著影响GEM的降解.在没有加入过硫酸盐时, GEM很稳定, 几乎没有发生降解;随着过硫酸盐初始浓度的增加,  GEM的降解速率显著加快.当过硫酸盐初始浓度为0.5 mmol˙L-1时, 在60 min内GEM只有41.6%被去除;而当过硫酸盐初始浓度增加到3.0  mmol˙L-1时, 同样的反应时间内GEM的去除率超过98%.在热活化过程当中, 过硫酸盐初始浓度越高, 反应体系中活化形成的氧化物种越多,  从而加速GEM的降解.

图 1过硫酸盐初始浓度对热活化过硫酸盐降解GEM的影响(T=60 ℃, pH=7.0, [GEM]0=40 μmol˙L-1)

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