【制药废水】如何有效修复GEM带来的水体环境污染

3.5 不同pH条件下主要自由基的鉴定

为了探讨热活化过硫酸盐体系中GEM的降解机制,  反应体系在不同pH条件下的主要自由基被鉴定.本研究以乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA)作为自由基清除剂来鉴别不同pH条件下起主要作用的自由基.由式(16)~(19)可知,  EtOH与SO4˙-和HO˙都具有较高的反应速率, 可以同时清除体系中的SO4˙-和HO˙;而TBA与SO4˙-的反应速率要远远低于与HO˙的反应速率,  故可以选择性清除HO˙.利用两种自由基清除剂与SO4˙-和HO˙反应的不同活性, 可以区分反应液中的主要自由基类型(Ji et al., 2014; Zhou  et al., 2013).

(16)

(17)

(18)

(19)

由图 5可知, 在pH为5.0、7.0和10.0时, 加入60 mmol˙L-1和600 mmol˙L-1的EtOH均抑制了GEM的降解,  而且抑制作用随EtOH浓度的增加而增强, 这说明不同pH条件下GEM的降解都是活性自由基在起作用.而加入选择性清除HO˙的TBA后,  pH为5.0和7.0的条件下TBA对GEM降解的抑制作用都明显弱于EtOH的抑制作用, 这说明在酸性和中性条件下,  溶液中存在浓度较高的是SO4˙-而不是HO˙, SO4˙-对GEM的降解起主导作用.当pH为10.0时, TBA的加入都强烈抑制了GEM的降解,  而且抑制程度几乎与加入EtOH时相当, 这说明在碱性条件下, HO˙是体系主要的氧化物种, 其对GEM的降解起主导作用.

图 5 EtOH和TBA作为自由基清除剂对热活化过硫酸盐降解GEM的影响(a) pH 5.0, (b) pH 7.0, (c) pH 10.0(T=60  ℃, [GEM]0=40 μmol˙L-1, [persulfate]0=1.5 mmol˙L-1)

3.6 降解产物和路径

GEM在负离子检测模式下降解产物的总离子流色谱图(TIC)如图 6所示.从图中可知, 共检测到11种中间产物,  它们分别用P1~P11表示.根据总离子流色谱图和降解产物的二级质谱图信息, 可以推测降解产物的主要结构.GEM降解产物的质谱碎片信息以及推测的可能结构列于表  2.从表中可知,  P1和P9是GEM苯环羟基加成后的产物;P5是苯环甲基被氧化为醛基的产物;P2则是苯环的羟基化和醛基化的产物;P6和P8是羟基化和醛基化的GEM侧链脱去羧基后的产物;P3则是苯环先经历羟基化和醛基化反应,  通过环化作用脱去两个氢后, 再脱去羧基后的产物;P4、P7、P10和P11都是苯环醚支链断裂的产物.

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