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近年来,臭氧氧化与活性炭吸附的复合技术得到广泛应用。活性炭吸附前,臭氧以气相连续的方式与水充分接触、反应,将废水中残余的部分生物难降解有机物进行氧化分解。同时,微生物可在活性炭上附着生长,大大延长了活性炭的再生周期。臭氧活性炭技术集氧化、生化、吸附和过滤四种作用于一体,可以彻底去除印染、制药等废水中难降解的有机物。在特定温度条件下烧结、活化后的硅藻土(活性硅藻土)也是一种良好的吸附剂。活性硅藻土对于印染废水具有吸附(多孔结构)和混凝(含有铝盐)的双重作用,脱色效果良好。活性硅藻土对亲水性染料脱色效果不一,对疏水性染料效果较好。当废水中的表面活性剂和均染剂较多时,效果将显著下降。吸附法一般用于生化单元之后。
3.1.3化学氧化
化学氧化法主要着眼于废水脱色,同时可以破坏偶氮键、硝基、酰胺基、杂环等化学结构,提高废水的可生化性;化学氧化法根据氧化剂分为氯氧化法、臭氧氧化法、双氧水氧化法(Fenton试剂等)以及湿式氧化法等。
臭氧对直接、酸性、碱性、活性等亲水性染料脱色速度快,效果好;对于还原、纳夫妥、氧化、硫化、分散性染料等疏水性染料脱色效果较差,臭氧用量大;对于含铬染料废水,反而会生成六价铬离子,毒性更强。生化-臭氧法对染色废水色度去除率可达90%以上。
氯氧化法主要是氧化显色有机物并破坏其结构,从而达到脱色目的。氯氧化法对于水溶性染料如阳离子染料、偶氮染料和易氧化的水不溶性染料如硫化染料,都有良好的脱色效果;对于不溶性染料如还原染料、分散染料和涂料等,脱色效果较差。废水中的悬浮物和浆料会严重影响氯氧化法脱色效果。染料显色结构并不能完全由氯氧化破坏,一般以氧化态存在于水中,放置后可能恢复原色。因此,单独采用此法脱色并不理想,宜与其他方法联用。采用紫外光催化与氯氧化法联用比单独氯氧化能力强10倍以上。
3.2印染废水生物处理
目前,国内外印染废水处理仍以生化法为主,相关的研究主要集中在生物强化、特效菌种筛选、微生物固定化、膜生物反应器以及生化技术组合方面。
生物强化是指在传统生物处理单元中投加特定功能的微生物或与微生物系统具有协同作用的药剂,从而增加对特定污染的降解能力。在生物系统中投加适量的粉末活性炭(PACT法)或铁盐(生物铁法)能明显强化生物处理效果。
生物筛选是利用诱变育种、原生质融合、基因工程等生物技术,分离、选择和组建新型的高效特效微生物菌种菌群。中国科学院微生物所从污泥和生物膜中了分离出对多种染料能快速脱色的优良菌株,其中以产碱杆菌和转化单胞菌脱色作用较优。
膜生物反应器(MembraneBio-reactor)是膜分离技术与生物反应器相结合的新型水处理技术。由于膜组件对于活性污泥的截留作用,实现了污泥停留时间和水力停留时间的有效分离;同时,MBR中能保持较高的活性污泥浓度,在较高容积负荷情况下实现了较低的污泥负荷。膜生物反应器在国外已有印染废水处理的成功案例,国内也有少量应用。
厌氧与好氧组合是印染废水生化处理的主流工艺,其中厌氧一般用于水解酸化段。厌氧生物处理对直接染料、活性染料、酸性染料、阳离子染料等可溶性染料大多数在不同程度上是可降解的。有研究认为,厌氧试验水力停留时间3d和8h结果差别不大,印染废水的厌氧过程实质处于水解酸化段。HRT为16h时COD和BOD去除率达到最大值,分别为31.2%和16.3%。
色度去除率与HRT的变化相关性不明显;当HRT超过8h时,色度去除率不再随HRT的增加而增加。其研究认为,水解酸化后废水的可生化性得到明显提高;印染废水的水解酸化应着重于发挥其对废水可生化性提高的效能上,HRT宜控制在10h以上。即使进水COD波动较大,ABR也能运行良好。进水COD平均755.4mg/L,平均去除率为43.9%;进水色度平均342倍,平均去除率为76.6%。
印染废水B/C值由0.29提高到0.43,废水可生化性明显改善。HRT为24h、18h、14h时的COD去除率分别为43.1%、32.6%和20.5%。研究还通过离子流谱图证明,难生物降解的复杂有机物经厌氧水解后存在开环、断键、裂解、取代、还原等结构变化,进而转化成较易生物降解的有机物。
一般情况下,规模较小的印染废水好氧生化段较多采用接触氧化法;规模较大时采用活性污泥法。这主要是因为,规模较小的废水负荷变化较剧烈,而接触氧化法由于微生物固定生长于填料载体而具有更好的稳定性。
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