我国氯化汞触媒生产和废氯化汞触媒回收利用技术进展

2废汞触媒回收利用技术进展情况

目前,对废汞触媒的回收利用主要有两种方法:①利用废汞触媒为原料,火法冶炼回收再生汞;②以废汞触媒为原料,化学活化、回收生产“再生汞触媒”。这两种方法都取得了较大的技术进展,前者已实现工业化生产,后者已成功地完成了小试,具备中间过程试验的各项技术条件,非常有希望实现工业化生产。

2.1利用废汞触媒回收再生汞

传统的利用废汞触媒回收再生汞的生产工艺,是先将废汞触媒与10%～15%NaOH或15% Na2CO3或石灰乳(氧化钙质量分数20%)进行浸泡或共热煮沸,使其中的HgCl2转化为氧化汞,这一步称作化学预处理。然后,再将其置于金属罐内,间接加热至700～800℃,使之分离为汞蒸气,经冷凝回收金属汞。化学预处理的好坏决定汞回收率的高低。工业生产表明,石灰乳的效果最好,且非常经济。

万山特区红晶汞业有限公司自主研发的废汞触媒回收新工艺,其化学预处理工艺与传统方法几乎完全相同,只是增设了对废汞触媒的粉碎,以确保废汞触媒中的氯化汞与石灰乳煮沸时,能够完全反应转化为氧化汞,这一点非常重要,它直接关系到汞的回收率,甚至该技术的成败。其创新点在于,利用了废汞触媒中活性炭能够燃烧的性质,在几乎不添加任何燃料的情况下完成火法冶炼过程,大大地节约了能耗,降低了生产成本,实现了对废物的有效综合利用。由于该项目符合国家发展和改革委员会2005年40号令[2005]《产业结构调整指导目录》第一类鼓励类的第26章第20条“含汞废物的汞回收处理技术开发应用及成套装备制造”,且经科技成果查新和科技成果鉴定结论为国内首创,其技术水平为国内领先水平,因而荣获市级科技进步二等奖,并被列为贵州省2006年高技术产业化示范工程项目 (黔发改高技[2006]815号)。创新后的火法炼汞工艺与传统的火法处理废汞触媒工艺有着本质的不同。传统工艺是以间接加热的方式来完成火法冶炼过程,而新工艺是以直接加热的方式来完成火法冶炼过程。另外,在汞除尘系统和汞冷凝系统以及含汞废气的净化处理系统方面也进行了较大的改进。一般而言,直接加热法炼汞,含汞炉气中有较多的粉尘。而这些粉尘在进入冷凝系统之前,必须除去。除尘效果直接影响到金属汞的收率。因为在冷凝系统中,金属汞与粉尘易结合而形成汞炱。简单的旋风除尘效果并不理想,须配以电收尘联合使用。同时,可确保汞蒸气在冷凝系统中能在微弱负压的情况下冷凝汇聚,有利于操作环境的清洁,有效地防止汞蒸气外逸。碱液逆流洗气和填料吸附除沫(即脱除废气中夹带的极细微的含汞水雾或气溶胶)是近几年来开发的新技术,是能有效治理含汞废气的环保工艺之一,它能确保废气的达标排放。直接加热法炼汞,通常使用的设备是高炉,而竖炉是在高炉的基础上通过改进后发展起来的。最好的炼汞装备已能使汞的综合回收率达到99%以上。

在用火法冶炼废汞触媒回收金属汞时,有一点应值得注意:由于废汞触媒中可燃物质活性炭质量分数占94%(以干基计)以上,燃烧时会产生大量的热量,如果这些热量仅仅用来回收冶炼废汞触媒中的汞,势必会造成能量的浪费,如果在火法冶炼废汞触媒回收金属汞的同时,配入适量的不燃性含汞物料(如汞矿石等)一起冶炼,就会使这些能量得到充分的利用,从而减少其他燃料的消耗,产生更好的经济效益和社会效益,为汞冶炼业的节能减排产生积极的影响。

2.2利用废汞触媒生产再生汞触媒产品

在利用废汞触媒的再生方面也存在着多种方案,比较有代表性的有以下2种方案。

第一种方案:先将废触媒中的含汞化合物和易挥发成分分离出来,然后再对剩余的活性炭进行重新活化,以达到使活性炭再生的目的。这一方案在实验室的管式石英电阻炉中获得了成功。但在工业性的中间过程试验时,遇到了严重的技术瓶颈。由于该工艺技术中,在活性炭与含汞化合物分离时需要间接加热,而在选择制造分离设备的材质上出现了严重的问题。因为湿的氯化汞蒸气和汞蒸气的混合物具有极强的腐蚀性,几乎没有任何金属材料和金属合金材料能在高温下抗拒湿的氯化汞蒸气和汞蒸气的混合物的腐蚀。选择非金属材料制造分离设备,虽可达到在高温下抗拒腐蚀的能力,但一些非金属材料受冷热交替变化易炸裂,且传热效果不太好 (如陶瓷等)。一些材料虽可满足工艺要求,但制造 大容器非常困难,且造价十分昂贵(如石英玻璃等)。还有一些非金属材料,既可防腐,又不易炸裂,但传热性能太不理想(如高温防腐耐火材料等)。因此,该方案在中间过程实验中因这个技术瓶颈而失败。随后,有人设想是否可通过改变传热方式来解决这个技术瓶颈,即选择使用高温防腐耐火材料来制造分离设备,通过改变能量传递方式来解决传热效果差的问题。其原理是:先将电能转变成交替快速变化旋转的闭合电场,以电波的形式传递给设备内的废汞触媒(电场没有温度,且可穿过不导电的非金属

设备容器壁实现传递,几乎不损失能量),又由于废汞触媒中的活性炭能够导电,当接受到交变电场后,转化为交变电流,借助其自身的电阻产生热量,使氯化汞等与活性炭分离。这一技术原理,在理论上非常可行,且有成熟的中频、工频、高频感应加热工业炉的技术原理支持。但遗憾的是,这一方案由于缺乏资金的资助而搁浅。

第二种方案:在不对废汞触媒中的活性炭与氯化汞等进行分离的前提下,使用化学方法使活性炭重新活化,并消除积炭和催化剂中毒。然后再根据活化后废汞触媒的化验结果和各厂家自己的配方,补加适量的助剂和活性物质氯化汞,使其实现再生。这一方案的优点是工艺过程简单可行,极易实现工业化生产,只需在正常的汞触媒生产工艺的基础上增加一道化学活化工序即可实现。其具体的工艺处理过程是:先通过手选(或机选)和筛分将废汞触媒中的机械夹杂物(如铁屑、螺丝、石块、木块等)和碎细的废汞触媒除去;然后,置于活化器内进行化学活化;最后,按正常的生产工艺进行生产。这种方法生产出来的“再生汞触媒”,其各项催化性能和使用寿命等几乎与新的汞触媒完全相同。但这种回收利用废汞触媒的方案也存在着不足。因为废汞触媒中含有20%～40%不符合粒径要求的碎细废汞触媒和粉状汞触媒,而这部分废汞触媒目前是不能用来生产再生汞触媒的,只能用来回收再生汞。因此,这种方案对废汞触媒的有效利用率只在60%～80%。