过硫酸盐高级氧化降解水体中有机污染物研究进展

摘 要：基于硫酸根自由基（sulfate radical，SO₄^－∙）氧化原理的活化过硫酸盐（persulfate，PS）氧化法是近年来高级氧化工艺（advanced oxidation process，AOP）的研究热点，以经济、高效、环境友好、安全稳定的优势在水处理、环境保护等领域开辟了新的思路。此前，学者们发现过硫酸盐高级氧化根据活化反应条件（如温度、光照、pH、过渡金属及催化剂等）的不同，会产生不同的自由基参与氧化反应，对降解结果也会产生不同程度的影响。本文根据相关自由基氧化机理，从产生硫酸根自由基的单一氧化、复杂活化体系硫酸根自由基与其他自由基复合氧化以及强化降解等方面，分析了近几年国内外学者对过硫酸盐降解典型有机污染物的研究及在催化剂开发方面所做的工作，指出了许多新颖的过硫酸盐活化手段及其降解效果与不足，并就未来的发展进行了展望，以期为过硫酸盐氧化法未来更好地发展和应用探索出路。

随着经济社会的快速发展，工业生产过程中产生的各类有机废水，对人们的健康和生存环境产生了潜在且长远的威胁。常规的水处理技术对水中的有机污染物去除能力有限，甚至是无能为力。高级氧化工艺（advanced oxidation process，AOP），一般具有反应速度快、处理完全、无公害、适用范围广等优点。这一概念由 Glaze于1987年提出，被定义为能够产生羟基自由基（hydroxyl radical，∙OH）的氧化过程，典型代表有芬顿/类芬顿氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法等，但多存在一定的局限性，如能耗及试剂消耗大、降解能力有限、设备易腐蚀等。因此，环境友好、技术可行的高级氧化废水处理技术仍是学者们的研究热点。

近年来，基于硫酸根自由基（sulfate radical，SO4－∙）氧化原理的活化过硫酸盐（persulfate，PS）氧化法因其经济、高效、环境友好、安全稳定等优点，在降解有机污染物方面得到了越来越多的研究和应用，被认为是新型高级氧化技术。PS最早是作为聚合物的引发剂而被人们所熟知的，由于其在催化条件下产生的强氧化能力而被发掘，进而应用于有机污染物的降解。有学者研究对比了UV/过渡金属活化HP (hydrogen peroxide，过氧化氢)/PS/PMS (peroxymonosulfate，过一硫酸盐) 处理水中难降解有机物的效果，结果表明，以2,4-二氯苯酚 (2,4-dichlorophenol，2,4-DCP) 为目标物，紫外光（UV）活化PS的效果要明显优于UV活化PMS/HP，说明PS的光敏性要优于PMS和HP，虽然UV/过渡金属复合活化PS的降解效果不如HP，但这应归因于活化HP所用Fe(Ⅲ)对UV的高效吸收利用[根据之前的研究，活化PS选用的是最优催化剂Ag(Ⅰ)]，因此活化PS产生的SO4－∙是一种氧化性极强的自由基。本文根据硫酸根自由基、羟基自由基氧化机理，归纳总结了近几年国内外学者对过硫酸盐降解各类有机污染物的研究及应用，并就过硫酸盐活化手段及其降解效果进行了分类对比分析，指出了不足，为过硫酸盐氧化法未来更好地发展和应用探索出路。

1 硫酸根自由基（SO₄^－∙）氧化

1.1 铁或铁改性催化剂活化

1.2 紫外光（UV）活化

2 硫酸根自由基（SO₄^－∙）与羟基自由基（∙OH）共同作用

3 强化降解与影响研究

4 问题与展望

基于硫酸根自由基氧化原理的活化过硫酸盐氧化法氧化能力强，能处理包括抗氧化能力极强的全氟辛酸在内的多种有机污染物，在工业废水（甚至是高盐废水）处理领域具有广阔的应用前景。活化过硫酸盐产生自由基的活化手段日新月异，整体呈现出新颖、细致的特点，研制出高效、节能（降低成本）的活化手段成为核心目标，许多新研制的催化剂[如二茂铁、MIL-53(Fe)]都具备可重用性，经多次重复利用后活化效果依然显著，但多存在制备方法复杂、未进行成本评价的不足。大多数研究都停留在实验研究阶段，处理对象单一，评价指标参差不齐，许多研究的考察指标只是对目标物的去除，并未考虑降解产物是否有害或是否完全矿化，对实际应用的贡献不大；同时对氧化机理的研究虽多但不够系统，甚至常常存在截然相反的结论。因此，过硫酸盐高级氧化法在未来还需在以下几个方面进行深入系统的研究。

（1）开发简单易得、高效、可重复利用的催化剂以及更经济、高效的活化方法，降低该技术的使用成本。

（2）研究新的高级原位表征技术和理论计算组合的方法来探索自由基的产生和反应路径，对活化、氧化机理系统性的研究，对于不同污染物种类、污染体系，给出针对性的活化、氧化方法理论指导。

（3）探索并建立根据污染物分子复杂程度、抗氧化能力强弱、完全矿化的反应路径等条件确定氧化剂/污染物比例的理论体系，用以指导实验研究与实际应用。

（4）进行混合体系或实际废水处理研究，考虑多种影响因素对氧化处理的影响，并开发配套处理工艺，推进过硫酸盐氧化的工业化。