高炉煤气加热焦炉的烟气净化技术分析

摘要：针对当前焦炉烟气达标排放形势,分析了高炉煤气加热焦炉烟气达标排放的难点和问题,并针对高炉煤气加热焦炉的烟气特点,分析了碳酸氢钠干法脱硫+中低温脱硝、逆流活性焦脱硫脱硝(CSCR)、新型催化法活性炭脱硫脱硝3种一体化净化技术的工艺流程、特点和优势、存在问题和建议,介绍了他们在副产物资源化利用、能耗、装备、操控等方面的差别,指出两种炭基催化剂工艺具有可实现低温脱硝、副产物洁净易资源化利用、污染物去除效果较好等特点。

《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171-2012)对焦炉烟气排放提出了明确的限值要求，随着国家《大气污染防治法》的实施，各省份和相关部门又制定了更严格的区域性超低排放标准和相应的达标时段要求(见表1)。焦炉烟气实施脱硫、脱硝、除尘改造，实现达标排放的形势紧迫，其中高炉煤气加热焦炉的烟气因温度低、气量大等特点，净化处理难度很大，对此业内开展了多种达标技术的研发，其中近两年新投用的3种净化技术:碳酸氢钠干法脱硫+中低温脱硝工艺、逆流活性焦脱硫脱硝一体化(CSCR)工艺、新型催化法活性炭脱硫脱硝一体化工艺,达标效果较好，现予以对比分析，以期给采用高炉煤气加热焦炉的企业在选用烟气净化技术时提供参考。

1高炉煤气加热焦炉烟气净化达标需解决的问题

1.1高炉煤气加热焦炉烟气净化的难点和要求

(1)温度偏低。烟气进烟囱前温度正常基本在170°C-210°C,与行业中常用的SCR(选择性催化还原)脱硝工艺的最低温度要求(230°C-280°C)偏离较多;如果在冬季或限产情况下，引出的烟气温度会更低。

(2) 污染物含量波动较大。烟气受焦炉串漏和掺混煤气等影响,SO2、颗粒物的含量波动较大。而烟气中S02对脱硝运行影响较大,SO2与脱硝的还原剂NH3易反应形成钱盐，钱盐会造成脱硝催化剂通道的堵塞，导致其活性降低或失活。烟气颗粒物也会造成脱硝、脱硫催化剂填料的堵塞，对工序的副产品品质也会有所影响。

(3) 烟气量大。烟气量约为焦炉煤气加热的1.5倍,一般要达到每小时十几万至几十万立方米。

(4) 空间受限。为已建成焦炉增设脱硫脱硝装备，重点要考虑占地和空间能力，同时要兼顾焦炉除尘、上升管余热利用等后改造项目的预留空间，所以工艺系统装备要尽可能简洁紧凑。

(5) 系统安全应急要求高。烟气处理系统一旦有问题，必须快速切换到烟囱直排，防止因吸力不足，造成焦炉燃烧系统的爆鸣、爆炸事故，所以要求焦炉烟囱要时刻处于热备状态，并保持足够吸力，一般要求处理后的烟气温度高于露点温度，不低于130°C,同时所需的联锁响应、快切装置要快捷可靠。

(6) 环保长效达标要求。现烟囱指标在线联网监控,环保部门按小时数值记罚，系统必须全天候的运行达标，而各个系统的检修更换又是必不可少的，如锅炉的安全阀、风机的转子等装置，都需要定期的特检和专检,所以烟气处理系统的装置要充分考虑在线检修和备用切换的能力。

1.2焦炉烟气脱硫脱硝工艺技术选择方向

(1) 脱硫由湿法转向干法。早期焦炉烟气脱硫大部分采用的是湿法脱硫，利用碱吸收，主要问题是排放烟气温度低、湿度高，有白色羽烟现象，且烟囱不能热备，存在废水、废渣的处理难题。目前河北等地在环保规划中已要求对烟囱白色羽烟进行治理，并明确新建的烟气脱硫不许采用湿法工艺。现烟气脱硫工艺已由湿法逐步转向干法、半干法的脱硫方式。常规干法脱硫主要采用钙基和钠基的脱硫剂。

(2) 脱硝由SCR法(NHs选择性催化还原法)主导，低温耐硫是其研发方向。经过几年的应用验证比较，中低温SCR脱硝工艺以其效率高、稳定性好等特点，逐步被行业认同，应用的也越来越多，问题是相对于焦炉烟气，中低温SCR脱硝工艺要求的温度仍然较高,尤其对于高炉煤气加热烟气，差距较大，需要大量能源补热升温。

(3) 脱硫脱硝一体化工艺多选择先脱硫后脱硝。烟气先脱硫净化,对保护脱硝催化剂免受钱盐和粉尘的损害是有利的，问题在于脱硫工序要求的烟气温度较低，而常规SCR脱硝工序要求的烟气的温度较高，这就需要烟气流程先降温再升温，为解决该矛盾，业内采用了高低温气流换热GGH装置(主要是回转式的)和燃气升温的技术，使能源消耗有所降低,新问题是装备庞大，管线复杂，占地较多。

2三种适合高炉煤气加热焦炉烟气脱硫脱硝—体化工艺分析

2.1碳酸氢钠干法脱硫+中低温脱硝工艺

碳酸氢钠脱硫属于常规碱法干法工艺，近两年行业应用案例较多;中低温SCR氨法脱硝工艺采用锐基中低温蜂窝状催化剂。

2.1.1工艺流程

碳酸氢钠干法脱硫+中低温脱硝工艺流程示意图见图1。烟气自焦炉引出，碳酸氢钠经磨机研磨达标后注入烟气中，经高效混合接触,发生脱硫反应,生成硫酸钠、亚硫酸钠的混合物粉末，经布袋除尘器过滤排出;过滤后的烟气先通过升温补热,达到中低温脱硝需要的温度,然后把氨水经蒸发器和喷氨格栅喷入，烟气在SCR反应器催化剂表面发生还原脱硝反应，达标的烟气经余热回收后，返回烟囱排放。

2.1.2工艺特点和优势

脱硫和脱硝的工艺相对成熟、可靠、高效。近几年中低温SCR脱硝技术发展迅速,在业内已有较多的应用，已运行的案例效果较好;脱硫脱硝的效率较高,处理烟气污染物的浓度波动幅度和容量较大，对烟气工况耐受度较好。

在脱硝之前先高效脱硫，可对脱硝催化剂形成较好的保护作用，减少硫酸鞍或硫酸氢钱在催化剂表面吸附量，从而延长催化剂寿命,也有利于减少脱硝催化剂填装量。

采用干法脱硫，温降小，远低于半干法脱硫和湿法脱硫，可减少脱硝前燃气升温的能源消耗。

排烟温度可有效控制在130°C以上，以保证焦炉烟囱始终处于热备状态。

生产运行较稳定和简便，维护和运行投入适中。

2.1.3存在问题和建议

(1 )能耗较高。高炉煤气加热烟气温度较低,脱硫后需要用煤气燃烧器升温,达到脱硝温度要求，常规中低温脱硝催化剂要求达到230°C-280°C ,脱硝后要用余热锅炉回收部分热量，由于烟气总量较大，能耗仍较高。使用GGH换热器时,补热前烟气先与脱硝后烟气换热,可适当降低煤气耗量，换热后烟气温度低于170°C ,一般不再上余热锅炉。升温能耗主要取决于脱硝催化剂温度要求，建议尽可能选择可靠的低温型催化剂(价格相对要稍高);当选用下限180°C的脱硝催化剂时，仅需少量煤气用于补热和温度稳定，工艺将很简洁。

(2) 部分装备比较庞大，空间和占地较多。主要是除尘和GGH换热器等装备、管道比较大且多。

(3) 脱硫副产物为硫酸钠、亚硫酸钠粉末，受焦炉串漏等影响,产品杂质较多，需提前考虑消纳出路。

(4) 锐基低温脱硝催化剂失效后属于危废，处理费用高，需提前考虑回收。

(5) 需充分考虑好安保、备用和在线检修。脱硝催化剂要分室运行，具备定期升温到350 °C再生的能力;脱硫、除尘要具备不停车切换检修的能力。

(6) 氨法脱硝过程中，容易产生氨逃逸，需要定期检测，及时调整蒸发器、喷氨格栅和催化剂填料。

2.2逆流活性焦脱硫脱硝一体化(CSCR)工艺

2.2.1工艺流程

逆流活性焦脱硫脱硝一体化工艺流程示意图见图2。自焦炉烟道接出烟气，经余热锅炉回收余热后，由增压风机增压、空冷器间接冷却至140°C后，进入CSCR吸附塔，烟气经脱硫段脱硫净化后，与来自氨站的氨烟气混合后，进入脱硝段，出脱硝段的净烟气返回原烟囱排放。从脱硫脱硝反应器排出的活性焦进入再生塔，被烟气炉产生的热烟气间接加热再生，进入冷却段后，被空气风机抽吸的空气间接冷却，自再生塔底排出，再送入CSCR吸附塔顶循环。活性焦解吸后的酸气采用氨水吸收，制取硫酸鞍浆液，送入焦化硫镀工段母液槽,经饱和器制取硫鞍产品。

2.2.2工艺特点和优势

实现脱除SO2、NOx、粉尘等多种污染物一体化，共用一套装置。活性焦床层相当于高效颗粒层过滤器,在惯性碰撞和拦截效应作用下,烟气中的绝大部分粉尘颗粒被捕集，完成烟气的除尘净化;SO2经物理、化学吸附后，存储在活性焦微孔中;活性焦还能同时吸附二噁英、重金属等多种有害物质。催化脱硝时,按一定的比例加入NH3,NOx在活性焦催化作用下，发生还原反应，生成N2和H2O。

该工艺温度梯度适合。烟气脱硫和脱硝反应在140 °C下进行，脱硫后不需增加烟气再热系统，脱硝后烟气温度在130 °C左右，直接烟囱排放，保证焦炉烟囱始终处于热备状态,无烟囱羽烟。

污染治理的同时,可有效地实现硫的资源化。再生的S02酸性气体由氨水吸收，经曝气氧化，副产物为硫酸鞍浓浆液;二噁英在高温再生时分解,部分粉尘、重金属等随筛分后的粉末排出，送煤场或烧结配料。活性焦具有良好的孔道结构和高比表面积，吸附能力、化学稳定性和热稳定性较高,耐磨、抗压较好,活性焦来源广泛,催化剂可循环利用。

系统较稳定可靠，脱除效果好，脱硫率可达95%以上，脱硝率可达70%以上。工况适应性较强,通过脱硫脱硝分段、塔床层高度调整、模块化叠加等设计，可实现更高的脱除效果。主流程较简洁，占地省,工序基本不消耗水,运行成本适中。通过分室分层模块设计,可实现在线的隔离维护检修。

2.2.3存在问题和建议

(1) 炭基催化剂的特性对该工艺的影响。活性炭深孔微管的结构可保证吸附效率高,而催化反应速率较低,为保证与烟气足够的接触反应时间，需要降低烟气在反应器的空速，致使净化反应器体积偏大，初次装填活性焦量大，初投资较高。同样原因，该工艺对污染物的浓度波动幅度要求较严格，而随着炉龄老化，焦炉炉墙串漏问题加剧，会造成污染物浓度大幅提高，尤其烟气中初始SO?浓度过高时，也会联锁影响到N0,的脱除效率，所以要充分考虑预留能力或模块化叠加。

(2) 加热再生会造成活性焦损耗和能耗高。活性焦连续部分采出再生，加热到450 °C ,需要外接能源介质;再生、输送、筛分、塔内流动等会造成活性焦填料的磨损、破损，焦丁随废料排出后,需要不断补充活性焦吸附剂，增高了运行成本。

(3 )对装备和运行要求较高o流化床、输送与筛分等工序运转设备多，对装备可靠性要求高;各过程检测的压差、温度、含氧量等要求精密、充分、可靠，尤其高温再生部分，虽然采取了氮气保护措施，一旦局部热量集聚或气体成分异常,易出现燃烧着火安全事故。

(4) SO2副产物的处理。经氨水洗涤、氧化后，母液经过过滤,洁净度较好,可直接送往焦化化产回收车间硫鞍工段，处理途径较好。但部分焦化厂无硫鞍工序，需要独立处理则比较复杂，办法一是母液收集后集中提盐，能耗和装备需要较多;二是把再生后的酸性气体净化、浓缩制酸，此工艺需设置硫酸生成车间，造价高,能耗高,并且安评取证难度很大。

(5)烟气冷却可选择简单可靠的工艺装备。高炉煤气加热烟气温度较低,部分余热回收的低压饱和蒸汽对焦化节能意义不大,尤其余热锅炉的年度特检和维护，对系统持续运行不利。建议用冷风机间接冷却和直接喷水汽化冷却结合,控制进塔烟气温度,装备要尽可能少占用空间并可控性好，要注意喷水量，保障烟囱最终排放温度在露点以上。

2.3新型催化法活性炭脱硫脱硝一体化工艺

2.3.1工艺流程

新型催化法活性炭脱硫脱硝一体化工艺流程示意图见图3。烟道引出的烟气首先经过余热回收，将温度降低到160 °C-170 °C后，通过增压风机、调质管段,进入脱硫塔催化剂床层，在脱硫塔中，将烟气中的S02质量浓度降低至30 mg/m3以下，然后进入脱硝工序，进行催化脱硝净化，经过处理后的温度不低于130 °C洁净尾气通过原烟囱排放;脱硫剂在工作一段时间后，脱硫容量饱和，切出该室催化剂，水喷淋再生，设隔油池过滤沉淀净化再生液,得到质量分数5%~10%的稀硫酸,送往硫钱工段使用。

2.3.2工艺特点和优势

新型催化法脱硫不同于传统的炭法烟气脱硫技术，前者活性炭载体上负载有活性催化成分山。传统的炭法烟气脱硫是利用活性炭孔隙的吸附作用，将烟气中的S02吸附富集，饱和后加热再生，解析出高浓度的S02气体，再制酸或用氨碱洗涤。新型催化法技术既具有吸附功能,又具有催化剂的催化功能。烟气中的SO2,H2O,O2被吸附在催化剂的孔隙中，在活性组分的催化作用下,变为具有活性的分子，同时反应生成H2SO4。催化反应生成的硫酸富集在载体中，孔隙内硫酸达到饱和后，进行再生,释放出催化剂的活性位，催化剂的脱硫能力得到恢复。新型催化法脱硫技术作为一种干法催化脱硫技术,其固定床可很好地适应低浓度so2的去除需求，达到近零排放,彻底解决后续脱硝面临的硫干扰问题。

新型低温脱硝催化剂不同于常规锐基催化剂，实现了低温高效脱硝。该催化剂采用活性炭为载体，以专有技术制备，相比于钛基催化剂，制备工艺高效简便。该催化剂以较低的成本解决了常规锐基SCR催化剂起化温度高的缺陷，能够在120°C-160 °C达到85%以上的脱硝效率;配合在烟气脱硫后使用，温度梯度更匹配,大幅降低了高温脱硝的补热能耗。

该工艺效率高,装备简洁,运行便捷。为脱硫脱硝分别设置两个相对独立的专门催化反应单元,效率较高,对工况、指标适应性较强、适应范围较广,反应塔空间和催化剂装填量较小，流程短、设备少、占地面积较小;干法技术不存在湿法技术的结垢、堵塞等一系列问题;固定床结构的运转装备和控制系统较简单，不需要频繁更换和增加催化剂，总体操作和维护工作量较少。

该工艺能耗等运行成本较低。固定床的结构使催化剂寿命大幅提高，减少了催化剂填料的损耗和整体设备设施的维修、维护费用。催化剂再生采用水吸收置换和冲刷清洗，干燥利用系统净化后热烟气进行，外接能源介质简单，消耗少。

2.3.3存在问题和建议

(1) 安保和长效运行需要强化。催化剂再生后液体为稀酸,腐蚀性较强,需要用不锈钢、复合板等防腐材料,投资会有所增高。固定床分室运行,具备在线隔离检查、检修的能力,需定期查看催化剂使用情况,及时对有问题之处进行筛分、补充和更换，确保运行阻力和效率正常。针对高炉煤气加热烟气温度较低情况，同样建议取消余热回收工序，仅用冷风机间接冷却和直接喷水汽化冷却，即可实现较低烟气温度的稳定。建议增设风机在线备用，这样可大幅提高系统的设备有效作业率。

(2) 硫酸等副产品的处理。由于再生池有隔油过滤功能,副产品稀酸品质较好,可直接用于硫钱工段，正常烟气含硫量下，稀酸产量与硫鞍的补水量能够匹配，如果烟气含硫过高,或硫鞍补水消纳过低(硫钱煤气进出温差较低)，则稀酸消纳不足。部分企业无硫钱工序时，可考虑硫酸的浓缩，或生产市场需求较好的硫酸盐产品。催化剂吸收的杂质经冲洗，随粉化的活性炭进入隔油池,再排渣排出，与脱硝定期筛分出的炭粉一道送煤场处理，这少部分废弃物的输送、处理要与厂焦油渣配煤系统结合好,实现内部循环消化。

(3 )脱硝工序催化剂的再生维保要进一步研究改进。炭基脱硝催化剂的高温再生有一定难度和风险，现主要采用加预防护层和定期循环切出清洗方式，作业效率、效果有限，需要在如何安全、高效、简便再生上予以改进。

3结 语

3种脱硫脱硝工艺均有在运行的业绩案例，能够达到国家和地方的排放限值要求，有效解决了烟囱热备和烟气消白等问题，也符合干法脱硫、低温脱硝的技术发展方向。

3种工艺在副产物资源化利用、降低能耗、装备、操控等方面各有不同的侧重和差异。以碳酸氢钠为代表的干法脱硫和中低温脱硝一体化工艺，工艺成熟，效率高，工况适应性强;主要不足在于有固态硫酸盐副产物,能耗较高,装备占地较大，脱硝催化剂低温化是其工艺改善的关键。两种炭基催化剂工艺，更适应高炉煤气加热烟气的低温工况，实现了低温脱硝;催化剂脱硫再生时,均与烟气分离，副产物相对洁净,资源化利用较好,与硫鞍工段结合,工艺较简便,综合去除烟气的多种污染物效果较好。CSCR工艺为国外技术国内应用，新型催化法为国产技术，相比较,新型催化法的固定床分离运行结构在装备、控制、运维、成本方面有一定优势,近年在业内推广较快，其低温脱硝技术给烟气净化开辟了一个新途径，但在催化剂的再生和维护上需要研究改进。

3种工艺在技术应用中需要同步解决的问题是：系统故障时烟囱快速联锁切换问题，以保障焦炉加热系统安全;通过分室运行、备用系统等办法,实现在线不停工检查检修,以保障烟囱在线的时刻达标;作为后脱硝工艺，还要重点关注并控制好排出烟气的氨含量。