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持久性有机污染物与《斯德哥尔摩公约》(三)

北极星大气网  来源:无毒先锋  作者:黄俊  2020/5/14 14:11:10  我要投稿  
所属频道: 环境修复  关键词:有机污染物 POPs DDT

北极星大气网讯:【上节回顾】

在上一节中,黄老师主要谈到了POPs(持久性有机污染物)出现的缘起,比较值得注意的是,通过数据我们可以看出,一个国家如果拥有庞大的GDP体量,那么它的能源消耗一定是高的。

本节黄老师将为大家讲解19世纪的人是如何迷信化学的。

第一,一开始的画面是原子弹爆炸的场景,大家知道它来自美国的曼哈顿计划,发生在上世纪的40年代。

这是一个很重要的节点,正是现代化学品工业大发展的时候。今天与POPs有关的许多物质,包括有机氯农药、全氟化合物等,很多的源头都可以追溯到那个时期。

第二个信息,里面有一句著名的口号“化学创造美好生活”。当时人们利用化学解决了很多重要问题,比如用DDT解决了粮食生产的问题,用PCBs解决了输配电的问题。

现在生活中广泛使用的特氟龙,也是在曼哈顿计划期间美国杜邦公司偶然发明的。另外,美国3M公司在那个时候同期创造了另外一个比较大的麻烦,就是PFOS(全氟辛基磺酸)。


在那个时候人们把化学的魔力给释放出来,产生了一种迷信,就如图片中所展现的,化学就是神。只要相信化学,我们利用化学就可以创造美好的生活。

有机氯农药


比如有机氯农药是在20世纪的40年代即曼哈顿计划同期开始大量生产和使用的。

从化学的视角来看,按照不同的原料它主要有两大类:一类是从苯出发,另一类是从环戊二烯出发。

图片标红的物质全都是POPs,最近三氯杀螨醇也要被增列,它也是属于同一类的。氯丹、七氯这些咱们国家现在已经基本上都没有了,之前氯丹我们曾经用在了白蚁防治上。

其他还有一些从其它原料出发的,比如用松节油来生产毒杀芬,这些在咱们国家只是非常短暂地存在过。

总的来说,有机氯农药是全世界包括中国在上世纪用来回答粮食生产问题的重要答案。我们国家在上个世纪60~80年代之间大量生产和使用有机氯农药,因为我们有非常大的人口数,所以相关的产量和用量是非常惊人的。


有机氯农药实际上是跟多个诺贝尔奖联系在一起的。这是一个典型的例子,所谓的“Diedls-Alder”反应,它是以发明它的两个德国化学家的名字来命名的。

他们在1928年发明了这个反应,生成了艾式剂,在22年之后他们获得了诺贝尔化学奖。


艾式剂对咱们比较陌生,但是在新西兰农民曾经大量用它来为羊做药浴。

假设你是一个农场主,养了500头羊,你最担心的就是羊生病(尤其是传染病),所以一个办法就是让羊洗澡。农民会挖一条沟,在水沟里面放上水,加入艾式剂,让羊挨过通过水沟,这就是在新西兰一度非常盛行的药浴。


另外一个例子是关于DDT的,同样是诺贝尔奖,不过这次是医学和生理学奖。很多人会误以为是保罗·穆勒发明了DDT,但实际上不是。

DDT是德国人首先发明的,只不过没有发现它的杀虫作用。而保罗首先发现了DDT有很好的杀虫活性,后来由嘉基公司把它投入市场。

DDT主要有两个用途,一个是用在农业上,另一个是用于卫生防疫。

在卫生防疫上的成功主要是得益于战争。因为在丛林中会有很多蚊虫,如果士兵因为被叮而感染了伤寒、疟疾等就影响战斗力,因此在包括诺曼底登陆等战役中,DDT都曾被大量使用。


统计数据显示,多年来全球生产的DDT达1800万吨,美国在1959年1年的用量就达到了36000吨。

在中国,DDT一直用到了2007年,但后期不是用在农业上,而是在一个比较特殊的用途上——船舶的防污漆。比如木船水下部分可能会长苔藓,这会影响航行速度并增加耗油量,所以人们就在船底涂一层漆,这个漆里含有DDT。

在船的航行过程中,DDT会被缓慢地释放出来,海洋生物就不容易附着在船上,这样就起到一个节省燃料、提高速度的作用。

到了现代,实际上还有一些DDT在被使用。很重要原因是美国国际开发署(USAID)认为DDT用于疟疾防疫是利大于弊,所以它重启了DDT在非洲疟疾防治中的使用。



这是一个比较特别的例子,林旦,这个东西现在依然可以买到。在说明书中可以看到,这是一个标准的六氯环已烷(666)的分子结构。

这个“林旦”现在还在用,只不过是用于医药目的,非常便宜,效果也很好。

多氯联苯绝缘油


多氯联苯(PCBs),它曾被称为堪称完美、无与伦比的化合物。因为它没有颜色,没有气味,化学性质非常稳定,电气性能也非常好,不导电也烧不着,有高闪点,各种的微生物降解、光解全都不会发生。

因此,PCBs被认为是非常理想的、堪称完美的电力设备绝缘油。


最早是美国的AOC公司实现了PCBs的商品化,但是真正把它做大的是孟山都公司。

孟山都公司收购了AOC公司,因为市场需求旺盛而它自己的产能不够,于是就把技术授权给别人进行生产。比如在日本,钟渊化学、三菱株式会社等都曾在获得授权后,在日本大量生产PCBs。


这是关于PCBs全球产量的数据。我们可以看到,经济发展的总量其实跟能源消耗是直接相关的,能源消耗也直接影响了PCBs的产量。

全球的PCBs总产量里有一半是美国的,另外的一半中的大约三分之二是欧洲国家的。整个亚洲只有约5%,而这5%里日本又占了一半,中国的PCBs产量在全球来说实际上是非常低的。

从对全球PCBs污染的贡献来说,我们国家的贡献量是非常小的。在当时特殊的政治经济条件下,我国很难从外部直接获得这个技术,孟山都是不会给中国公司授权生产PCBs的。但这一点在今天来看,其实还真不是件坏事。

一个比较特别的数据是朝鲜,它的PCBs生产量看上去不小。原因是朝鲜实际上是没办法研制很多先进的替代技术,直到今天它依然在生产和使用PCBs,所以在图中它的产量能够达到日本的一半。


因为刚才提到的技术授权等原因,实际上历史上PCBs的生产蔓延得非常厉害。在很多国家,包括:巴西、捷克斯洛伐克、法国、前苏联国家等,都有各种各样牌号的PCBs。

这些都是商品牌号,每个商品牌号还有一系列小的型号。比如孟山都公司的“Aroclor”系列,编号的最后两位表示的是其中的含氯量。

Aroclor的工类品在化学上是混合物,我们从它编号的后两位来得出其中的平均含氯量。


这是一个全球PCBs使用的网格化清单。颜色越深越红的地方,用量越大。可以看出,红色网格主要分布在美国和西欧国家,在亚洲只有日本和韩国有一些。


这是PCBs各种各样的用途,因为中国对这个东西认识得比较晚,等到我们想开发更多用途时,国外已经发现它的危害,所以我们的用途没有那么多。

我国的PCBs问题主要集中在电力电容器和电力变压器这两方面,但是在欧洲、美国还有很多其他的用途。

比如在美国和欧洲有好多研究在监测中小学校的PCBs暴露水平,因为在历史上,他们曾经将PCBs用于房屋建筑的密封材料中。

在冬天需要用暖气加热时可以让热量不容易散发,因此要用到密封材料,其中有些就加了PCBs。有一些学校因为这个问题而直接换个地方重建,把原来的房子都拆掉了,在日本也有类似的情况。

另外在对木地板的处理上也会用,这在国外是非常普遍的,咱们国家没有出现过这个情况。还有复写纸,现在很少人用了,但历史上复写纸的生产使用量是非常大的。在复写纸油墨里会加入PCBs,可以使油墨能够快速的变干。

溴代阻燃剂


接下来我们再来看一下所谓的新POPs。公约最早列进去的12种POPs全是氯代的,但从2009年开始增列进了一些不是氯代的POPs。

首先来看溴代阻燃剂,它是从20世纪70年代开始伴随着塑料大量使用应运而生。因为跟传统的金属木材相比,塑料更容易燃烧。

要解决这个问题,一个措施就是加入阻燃剂。阻燃剂有很多种,溴代阻燃剂属于有机卤阻燃剂类。比如多溴二苯醚(PBDEs)、六溴环十二烷等(HBCD),这些都已经被列进公约了。


实际上阻燃剂不是本身不能燃烧,恰恰相反,阻燃剂比保护对象更早发生反应,在一定的温度下阻燃剂会产生卤化氢这种不燃性气体。

因为这个气体的产生,冲淡了燃烧区的温度,抑制了聚合物的燃烧。

另外一个机理是燃烧化学当中有很多自由基。因为阻燃剂的引入,先发生分解以后,它会夺取这些有利于燃烧的自由基,这两个作用是它主要的阻燃机理。还有一个小的机理,它发生碳化以后,固体碳的形成会阻碍燃烧。

从阻燃效果来说,有机卤阻烯剂中最好的不是溴系的,而应该是碘系的。但是碘化物的问题是热稳定性差,比如太阳一晒,可能自己就分解了。

再就是它是需要加入到材料中的,这些材料还要后期加工,我们不希望在加工过程中它就分解了,所以综合考虑溴系阻燃剂就成为了主要使用的阻燃剂。


这是全球PBDEs的产量数据,可以看出量比较大。中国的主要问题是十溴二苯醚,而不是五溴或者八溴的PBDEs。部分原因也是因为我们在这方面起步比较晚,对环保来说反而是一个好处。

氟表面活性剂


另外一大类新POPs是全氟化合物。大家比较熟悉的绿色和平曾针对户外服装做了好几轮的监测调查活动,它所针对的对象就是全氟化合物。

全氟化合物是曼哈顿计划催生出来的,涉及两个大公司的相关产品,一个是3M公司的全氟辛基磺酸(PFOS),另外一个就是杜邦公司特氟龙相关的全氟辛酸(PFOA)。

3M公司是全球PFOS的最大生产者,它最早开发了这个技术,并且基于PFOS形成了250多种丰富的产品线。


这就是一个完整的3M公司的产品线。总数达到了250多种,没有哪一个其他的公司有那么强大的能力,有那么多丰富的产品。

所有的这些物质都属于公约的管制范围,因为它的源头都是全氟辛基磺酰氟(PFOSF),就是处于树根位置的这个,它是PFOS类产品的源头。

把PFOSF作为原料,通过简单的一步,就可以得到它的磺酸盐、季胺盐等。如果工艺再复杂一点,就可以到达第二层,然后进一步到第三层。

第三层里包括很多重要的物质,比如PFOS的丙烯酸酯,它是用在织物的三防整理剂里面。有很长一段时间,冲锋衣表面用的就是这个东西。

另外一个是快餐店里面食物接触材料——防油纸。比如你到快餐店买一个大鸡腿,油可能会渗出来弄脏你的手,所以服务员会给你一个纸壳。

这个纸壳是防油的,但不是因为这个纸很厚。高密度纸确实可以防油,但是太贵,通常情况下防油纸是因为在表面刷了一层东西,比较常用的就是PFOS的磷酸酯。


这是全球的统计数据,这根紫色的线是3M公司的数据,它一年的产量超过3500吨。我们国家目前的年产量大概是一百吨左右,历史上我国最大的年产量也不过仅仅250吨。我们国家从开始生产PFOS到现在一共生产了不到2000吨。

大家很容易计算两个数据,第一个是我们的历史所有的总的生产量跟它的全球的总产量相比,我们的占比是多少?第二个就是我们每年一百吨的产量,跟3M的3500吨年产能相比,我们的占比又是多少?

所以尽管其他国家都不生产了,只有中国还有生产,中国现在突然就成了众矢之的,但是我们必须要看清历史,我们绝对不应该背这个锅,PFOS污染主要不是由中国造成的。


3M公司在很长的时间,它的产量都是一个维持在非常高的位置。

给大家看一些直观的例子:


如果大家参观过电镀企业,可能会看到一些车间是用来镀铬的。卫生间里的水龙头看起来都是亮亮的,因为上面镀了一层铬,这个铬是靠电镀上去的。

如果我们把两个电极插进一杯水里,通上直流电会得到什么?氢气和氧气。

大家设想在一个车间里面,电这样一直通着,氢气、氧气不断地产生,然后逸散到车间空气中,累积到一定程度会产生什么?会产生爆炸。尤其在炎热的南方,通风条件不好的情况下,这会是一个安全隐患。这是第一个问题。

第二个问题,电镀行业曾经有一种职业病叫铬鼻症。

什么是铬鼻症?咱们正常鼻子两个鼻孔中间实际上是不通的。

铬鼻症严重时的症状就是鼻中隔穿孔,本来两个鼻孔出气就变成一鼻孔出气了。氢气和氧气以小的气泡的形式出来,会把里面的铬酸给带出来。

六价铬毒性非常大,氧化性和腐蚀性非常强。当车间空气中的六价铬达到一定浓度后,作业工人就容易出现铬鼻症。

解决办法之一就是在镀槽里面加入PFOS作为铬雾抑制剂,这时会看见在槽液表面形成了一层泡沫毯。

PFOS有非常优异的一面性能,能够大大降低表面张力,气泡在上升到了泡沫毯里面,由于水表面张力降低气泡就会破裂,就不能携带铬酸到车间空气中,这样工人就安全了。

PFOS的引入直接消灭了铬鼻症,这是非常好的一种操作,对于保障工人健康是非常重要的。

在咱们国家主要用的PFOS类铬雾抑制剂主要有两个牌号:一个是FC-80,它是全氟辛基磺酸的钾盐,另外一个是它的铵盐。


这是刚才提到的主要是的PFOS的丙烯酸酯。这是历史上非常成功的牌子,Sctochgard,它处理后的织物具有很好的三防功能:防水、防油、抗污。


这是一个消防的例子。我们国家目前的水成膜泡沫灭火剂产品都是含有PFOS的,消防泡沫属于需要强制认证的产品。

这个技术实际上也是一个非常聪明的办法,正常的时候油比水轻,会在水的上面。当油着火后,如果往里面倒水,水会往下沉,火还会继续烧。

而加入PFOS以后,由于表面张力显著降低,使得水能够快速地在油表面铺展开形成水膜,隔绝了的油层和空气的接触,从而达到灭火的目的。


我刚才提到这些例子,都是咱们国家有的,氟虫胺刚刚被禁,农业部刚刚撤销了他的登记。

在咱们国家之前是用来防治白蚁的,另外有段时间我们也来对付蟑螂,还有就是用来防治红火蚁,效果都很好。


这里有一个很重要时代背景。有机氟化工被称为是高科技的行业,它的增值系数非常高。

从萤石到氟精细化学品增值能够达到5000倍,所以有机氯化工被作为高附加值的“高科技产业”一直被鼓励发展。

……

对于人工合成化学品,实际上我们有这样一个梦想,就是希望能够利用化学的魔力来满足功能的需求,而不希望有其它不好的痕迹。就象泰戈尔的诗句:“天空没有翅膀的痕迹,但我已经飞过”。这个实际上可以代表我们对于人工合成化学品所怀有的梦想。

但是这些人造的化学品就真的没有问题吗?请看下节分解……

(未完待续……)


原标题:持久性有机污染物与《斯德哥尔摩公约》(三)

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