新型干法水泥窑烟气高效、低成本复合脱硫技术最新进展

北极星环保网讯:中国是煤炭资源大国，煤炭在中国一次能源消费中所占比例超过 70%，随着资源的消耗和开采深度加大，低硫优质炼焦煤资源已经非常有限，高硫煤所占比例逐年增高。据统计，高硫煤(St,d>1.5 %)约占煤炭总储量的 1/3。高硫煤在加工利用过程中，产生的大量硫氧化物是形成酸雨的主要原因，也是华北、华东等地雾霾成因之一;此外，由于石灰石地域限制和品位降低，水泥窑不得不使用中高硫石灰石，含硫量为0.2%-2.0%不等。并且在水泥窑中，石灰石用量约为煤的10倍。因此，对于水泥窑而言，高硫石灰石是SO2高排放的主要原因。

同时，2013年，国家针对当前严峻的环境问题，推出了《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915-2013)，其中，规定水泥工业领域SO2排放≤200mg/Nm3。在部分经济发达地区(广东、山东、京津冀、杭州等)，当地政府和环保部门制定了《水泥工业企业大气污染物排放标准》 ，规定水泥工业领域SO2排放≤100mg/Nm3。在个别省份地区，更是制定了SO2排放≤20mg/Nm3的规定。因此，无论从国家环境保护角度还是企业利益角度，开发高效、低成本的水泥窑脱硫技术显得愈加重要。

1、现有水泥窑脱硫技术

虽然烟气脱硫技术达到数百种，但目前水泥窑最常见的烟气脱硫技术主要有：湿法脱硫技术(WFGD)、窑内喷钙脱硫技术、氨法脱硫技术。

1.1 湿法脱硫技术

湿法脱硫吸收剂是以液态的形式喷入吸收塔，送入吸收塔的吸收剂-石灰石(石灰)浆液与经烟气再热器冷却后进入吸收塔的烟气接触混合，烟气中的二氧化硫(SO2)与吸收剂浆液中的碳酸钙(CaCO3)以及鼓入的空气中的氧气(O2)发生化学反应，生成二水硫酸钙(CaSO4˙2H2O)即石膏;脱硫后的烟气依次经过除雾器除去雾滴、烟气再热器加热升温后，经烟囱排入大气。湿法脱硫是应用最为成熟，也是效率非常高(95%以上)的脱硫工艺，但是该技术仅适合超高硫排放(3000mg/Nm3以上)，对于较低硫排放的水泥窑，该技术的应用得不偿失;此外，湿法脱硫占地面积大，投资成本高，系统可靠性差， 造成粉尘超标(石膏雨)、废水与氯离子富集等问题。

1.2 氨法脱硫技术

氨法脱硫工艺是用氨吸收剂吸收烟气中的二氧化硫，吸收液经压缩空气氧化生成硫酸铵，再经加热蒸发结晶析出硫酸铵，过滤干燥后得产品。主要包括吸收、氧化和结晶过程。但氨法面临着1)氨易挥发，对设备腐蚀严重;2)一定程度上提高了NOx的排放量;3)硫酸铵热稳定性差，二次分解造成循环富集，SO2无法持续稳定达标等难以克服的技术难题。

1.3 窑内喷钙脱硫技术

窑内喷钙脱硫技术一般是将干态脱硫剂(一般是氧化钙、氢氧化钙或者电石渣)喷入预热器系统的适当位置(预热器，窑尾或生料磨等)，与烟气流进行剧烈的扰动接触，完成烟气的脱硫，脱硫产物是固态。工艺简单但脱硫效率较低，学者Steven表示，在增湿塔和生料磨处喷注熟石灰的脱硫效率都低于在旋风预热器位置喷注熟石灰。RMC公司曾经将熟石灰粉体喂入上面两级旋风筒之间的连接管道和顶级预热器后的废气管道，脱硫效率处于55%～65%之间，但此时的钙硫比高达40～50。可见，干法脱硫虽然建设成本低，不会带来堵塞、腐蚀等问题，但运行成本高、脱硫效率低、脱硫产物会发生二次分解等技术难题，使其推广普及受到一定限制。

2、复合脱硫技术

“万引”复合脱硫技术包含脱硫粉剂和脱硫水剂，脱硫粉剂含有：钙基组分、氧化组分、催化组分;脱硫水剂含有：催化剂、水。

根据高硫石灰分解动力学和热力学，可见SO2主要在450~550℃释放(图1)，此过程主要在C2、C3预热器内发生，之后SO2随烟气排出。因此必须在烟气与生料分离前(即C1~C3预热器内)完成脱硫反应，且脱硫反应时间非常短(10余秒)，否则将无法捕获SO2。

图1 黄铁矿热重曲线图

脱硫粉剂从入窑提升机加入，在C1、C2旋风筒内与生料混合均匀， SO2释放的同时，脱硫剂中的强氧化剂将其氧化为SO3，从而提高SOx反应活性，加速脱硫反应速率。

SO2+ O2=SO3 (1)

同时，在催化组分的催化作用下，SO3与钙基组分反应生成CaSO4，实现烟气快速脱硫。

CaO+SO3→CaSO4 (2)

Ca(OH)2+SO3→CaSO4+H2O (3)

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