乳化液废水的几种处理方法

国内外近几十年来，对各种“破乳”方法进行了大量的研究。其中化学方法有：酸化法、盐析法、酸化凝聚法、凝聚法，破乳剂法等，物理法有电解处理法、气浮法、高梯度磁分离法、超滤法等。也有物理化学法，如化学破乳+电解气浮法等。这些方法各有利弊，适用与不同乳化液废水的处理。下面谈谈国内数座冷轧厂乳化液废水常用的处理方法。

1.超滤法 (Ultrafiltration)

国外早在20世纪60年代末就开始将超滤装置用于工业系统，我国从70年代开始着手这方面的研究工作，但无论在国内还是国外，将超滤装置应用于废水处理工程的并不普遍，这与超滤装置相对昂贵的价格，技术的复杂性有一定关系。随着超滤膜技术的不断发展，其低压、常温、单一相态、控制系统集中、管理方便的优越性日益受到用户的公认。

1.1超滤法原理

超滤法的原理是利用孔隙较大的半透膜，采用交叉流动的方式，在一定的压差和紊流流动的情况下，废水中大部分极性分子能通过半透膜，而所有非极性分子(如胶体微粒)和分子量较大的物质则不能通过半透膜而被截留，从而使废水得到净化。交叉流过滤是一个连续过滤的过程，输入液流与膜平行，而有一部分液体则垂直渗透过膜，膜两边的压力差是渗透压。液体交叉流动造成湍流，能冲洗膜表面的微粒，降低膜表面的污染程度。超滤主要是分离分子级的微粒，直径大小为0.01~10mm，分子量一般大于500，这种液体的渗透压很小，因而采用的操作压力较小，一般在0.1~0.5Mpa即可。例如上文提到的利用超滤法处理半稳定性水包油型乳化液废水，超滤膜可以截留的分子量为15000~20000，操作压力为0.35Mpa，净化水透过率为~340L/m2˙h，乳化液的透过率为46L/m2˙h。

1.2超滤膜材质

由于超滤是在超滤膜两侧进行的，因此超滤膜的材质将直接影响超滤的效果。超滤膜的研制最早是从有机膜开始的，早在60年代初就研制出醋酸纤维素膜，这种膜耐PH值范围为3~10，最高工作温度~40OC，稳定性较好，通量较大，清洗周期一般为5~10天，膜的寿命较长。我国80年代末某冷轧厂引进的超滤装置采用的就是这种超滤膜，到目前为止，超滤管仅更换了三分之二。后来，人们又研制出聚酰胺膜，PH耐受范围扩至2~13.5，最高工作温度~57OC。经过多年研究，人们发现比较理想的超滤膜—荷电型磺化聚矾膜和聚偏氟乙烯膜等，这种膜表面带有负电荷，本身就能吸附(或截留)某些无机离子，使其达到电平衡，具有较好的抗污染能力。这些有机膜的乳化液截留率一般>99.8%，通量为<50L/m2˙h，膜管寿命一般3~5年，但费用较高，一般33~35元人民币/m2，清洗也不容易干净，油污容易附着在膜上，清洗时必须借助海绵球或纤维球等物擦拭。

由于有机膜售价太高，而且有机膜具有不耐高温，孔径分布宽，机械强度低，容易水解等缺点，人们开始研究费用低廉、寿命更长、耐用性更好的膜材质。80年代末到90年代中，终于研制出以无机陶瓷材料(氧化锆、氧化铝、氧化铁等)经高温处理制备而成的非对称膜—无机陶瓷膜。陶瓷膜具有良好的化学稳定性，以及耐酸、碱、有机溶剂、耐高温、抗微生物能力，PH值耐受范围为0~14，温度范围在0~300OC，操作压力可达~8bar。其乳化液截留率一般>99.9%，通量为~100L/m2˙h，膜管寿命一般3~10年，但费用却不高，一般6~10元人民币/m2;而且，陶瓷膜的清洗也较容易，油污不易附着在膜上。陶瓷膜管的缺点在于制膜工艺复杂，特别是制备小孔径膜困难，质脆柔韧性差，抗冲击性差，运输和运行中易碎。

目前国内也有报道，可将亲水的无机陶瓷细粉材料(Al2O3)掺杂到聚砜中制成复合膜，这种复合膜的制备工艺与有机膜相同，工艺简单，操作方便，并且具有有机膜和无机膜的共同优点。这种复合膜可以制备在各种载体上，可以制成各种形式的膜组件。无机陶瓷材料的加入，可以使复合膜的性能与陶瓷膜几乎一样，同时避免了陶瓷膜质脆的缺点。报道说，这种复合膜孔隙率最高可达81.3%，最大通量在0.1Mpa操作压力下，可达124.4L/(m2˙h)。

1.3影响超滤性能的因素

影响超滤性能的因素主要是流速、压力、温度及含油浓度等。这可以通过下述经验公式反映出来：

1 / J = 1 / [DP / (Rm+Rf) ] + 1 / [ AQ ln(C’/C) ] ---------------------------(1)

式中：J —渗透液通量 (L/m2˙h)

DP—膜的内外压力差 (kg/cm2)

Rm—膜的阻抗

Rf—膜面受到污染而造成的阻抗

Q --废水的流速

C –原液浓度

A、X、C’—经验常数

从上述公式可以看出，渗透液通量随流速的增高而加大，随操作压力的提高而加大，废水中温度升高，渗透液通量也随之增大。但是温度的增高，必然会引起一次性投资和运行费用的增加。根据运行经验，一般超滤处理的最佳温度在60OC以下。

在操作压力、废水流速、温度等可控条件稳定的情况下，影响超滤工作最主要的就是废水的含油浓度，以及膜面受污染而引起的阻抗，膜的表面污染引起的浓差极化将严重改变膜的截留率。通常冷轧厂乳化液的含油浓度变化不大，仅仅在混入润滑油、液压油等时才会引起含油浓度的变化。因此，对超滤膜表面适时进行清洗是非常必要的。一般工程实例中在渗出液管道上采用流量计来检测流量，流量过大时，可能出现膜破裂的情况，必须停车检修;流量过小时，说明超滤膜表面污染阻抗太大，应该进行清洗。

4超滤法工艺

针对冷轧厂乳化液废水的性质，一般采用超滤法的工艺流程如下：(见图二)

通常情况下，由于乳化液废水中含有大量的杂质，因此先将冷轧生产线排来的乳化液废水收集在调节池内，进行均质预处理，调节来水的不均匀性，同时可去除废水中的浮油和沉淀的油泥;另一方面，在调节池内对废水进行加热，使乳化液的温度升高，以提高后续的超滤装置的除油效果。

调节池的出水在进入超滤装置前，先要经过一道过滤措施，较多冷轧厂采用纸带过滤机，即可去除废水中的较大颗粒杂质，以防止超滤膜的堵塞。这种设备操作维护简单，含有杂质的纸带可烧掉，不会带来二次污染的问题，设备费用也较低，因此广受用户青睐。

由于废水中含油浓度对超滤装置正常工作的影响很大，因此，人们在实践经验上总结出一套公式：

J = K ln (C’/ C),其中：K为常数----------------------------------------(2)

一般情况下，含油浓度超过50%时，渗透率就大大下降。国内超滤系统多采用二级或多级处理工艺就是基于这个道理。一般竟预处理后的含油废水用泵送至循环槽，再由供给泵供至超滤装置。循环泵使废水在超滤管内循环，在操作压力作用下，水分子透过滤膜成为渗透出水，油和大分子物质被截留在管内不断浓缩。经过一级、二级或多级处理，油被浓缩而废水得到净化。一级超滤后的出水含油浓度约为20~30%，二级超滤后的出水含油浓度将达到50%左右。

乳化液废水经过超滤处理后，渗透水的含油量可以达到8~10mg/l。由于超滤工艺对废水中溶解性的COD无法去除，因此，当乳化液废水中溶解性COD指标太高时，必须对超滤的渗透出水进行COD降解;也可以将超滤渗透出水与其它废水系统合并一道处理。为了获得质量高、体积小的废油，可将经超滤处理后的废油送至油水分离槽，通过加温进一步浓缩分离，可将最终浓缩废油的浓度提高到90%以上。

超滤装置在运行一段时间后，需停机进行清洗，以保持超滤膜的渗透通量，延长滤膜的寿命。超滤膜的清洗周期将随超滤膜的材质和乳化液废水的性质而变化。对于有机膜超滤管的清洗，一般采用化学清洗剂，酸或碱液，并借用海绵球或纤维球，通过清洗泵进行循环机械清洗，清洗周期一般为5~7天。对于无机膜超滤管的清洗，一般仅采用化学清洗剂清洗即可，但清洗周期较短，一般为3~5天。

5超滤装置

超滤装置的配备包括超滤管，循环泵，供料泵，循环槽，废液槽，清洗槽，渗透液槽等组成。目前市场上，超滤管的形式多种多样，有管式，卷式，板式，螺旋式等组件。国内冷轧厂超滤装置多采用管式超滤管串联或并联制成的组件，组装成具有一定处理能力的成套装置，可以适应不同废水量和废水水质的需要。

6超滤法的优缺点

超滤法处理冷轧厂乳化液废水，其优点是操作稳定，能够保证出水的含油浓度低于10mg/l，油水分离过程不需要化学药剂，系统本身不产生污泥，可回收的废油浓度较高，设备紧凑，占地小，维护管理方便。特别是根据国内很多冷轧厂的实际情况，要求在有限的占地情况下，有效地解决日益产生的乳化液废水污染问题，而且水量相对较小，采用超滤法工艺是行之有效的。

普遍认为，超滤法的缺点是一次性投资较大，原来采用引进国外的有机膜超滤装置，总体装备平均售价在30万美元/m3废水左右。近来，国内开发出无机超滤膜装置，总体装备平均售价在50万元人民币/m3废水左右，这包括了土建和电控系统的投资。另外，超滤装置对溶解性的COD无法去除，渗透出水中COD必须进行进一步的降解。

超滤法也有其一定的适应性，不是所有的乳化液废水都能用超滤法处理，特别是皂化度较高、分子链较长的乳化液含油废水，若采用超滤法工艺，皂化油或乳化液油将会堵塞超滤膜表面，使超滤无法进行下去。

综上所述，选用超滤法工艺处理冷轧乳化液废水，必须根据乳化液废水的性质，选用合适材质和孔隙率的超滤膜，在实验的基础上合理组合工艺，才能达到满意的处理效果。

化学破乳+气浮法(De-emulsify + Air Flotation)

根据冷轧厂乳化液废水的性质，我们也可以采用化学破乳+气浮法工艺来处理。近几年来，国内多家冷轧厂乳化液废水多采用此类方法处理，实践证明处理效果不错。

2.1化学破乳+气浮法原理

由于乳化液废水中乳化油液滴表面带负电荷，双电层起稳定作用，化学破乳法就是在废水中加入化学药剂，降低双电层的z电势，压缩双电层，使之聚结，并加入絮凝剂，使小油珠凝结成较大的油滴，然后将其从水中分离。

化学破乳法包括：投加混凝剂;投加酸;投加盐类物质并加热乳化液;投加盐类物质并电解;加酸和有机分散剂;投加有机脂类物质和混凝剂等。

气浮法就是在破乳后将空气泡通入污水中，形成水-气-粒三相混合系，将废水中形成的较大油滴用微小气泡顶托至液面，从而使污染物质从污水中分离。气浮法主要包括两种类型：一种是通过旋转叶轮导入空气，并分散气泡，通称导气气浮法(IAF);另一种是在一定压力下使部分污水中溶解的空气达到饱和，然后在污水中突然释放，形成许多微小的气泡，附着在油滴上上浮至液面，通称溶气气浮法(DAF)。

一般情况下，导气气浮法产生的气泡粒径多在0.5~10mm左右，用于去除较大颗粒的油滴;而且导气气浮法产生的气泡大小不一，运动速度快，气泡与油滴接触时间短，去除效果不均匀。溶气气浮法产生的气泡粒径多在0.1~10mm，用于去除较小的油滴;溶气气浮法产生的气泡也较均匀，去除油滴效果较好。

2.2破乳剂的选用

破乳剂的作用就是在废水中投加化学药剂，破坏乳化油与水之间的稳定结构，使油滴与水分离，便于油滴的有效去除。乳化液废水多为水包油型，乳化剂上的亲水端在水中会离解而带负电荷，造成油珠无法聚析，因此破乳剂应使用以高电荷阳离子为主体的絮凝剂，同时应设法加强絮体的密实度和强度，便于沉淀或气浮处理。乳化剂的种类不一样，选用的破乳剂也不尽相同，在实际选用中，要根据乳化剂的结构和性质进行实验分析。

通常铁盐或铝盐的混凝作用能有效地对乳化液进行破乳，如近来有报道说，采用聚合硫酸铁—聚硅酸复合絮凝剂处理高浓度乳化液废水有优良的破乳效果，有较宽的PH值适用范围，药剂耗量低，但铁和铝的沉淀为难以脱水的氢氧化物污泥，增加了油泥的处理难度和处理成本。有的企业采用废硫酸或废盐酸作为破乳剂，破乳效果优于混凝盐，但油水分离后必须对产生的酸性废水进行中和，而且酸破乳对乳化液废水的PH值要求不一，处理难度较大。同时，无机破乳剂带来的普遍性的问题是增加了废水中的溶解物质，从而导致了二次污染。

目前，国内多家新建成的冷轧厂乳化液废水处理采用的是有机破乳剂，普遍反应有机破乳剂破乳效果好，适应乳化液的品种范围广，不增加污泥量，但运行费用较高。例如：某冷轧厂生产镀锡板，乳化液废水破乳剂采用进口的Spectrafloc 8115药剂，一种有机的聚酯类絮凝剂，投加浓度一般控制在30mg/l左右，处理效果较好。又如某冷轧厂以生产镀锌板和硅钢片为主，乳化液废水中投加的则换成了进口的ULTIMER7751破乳剂，同时为了加强絮凝效果，还投加了N3457型混凝剂。由于工艺生产线上乳化液不断更换，废水中破乳剂投加浓度增加到200mg/l，混凝剂的投加浓度控制在30~50mg/l，处理效果很好。

由此可见，各种乳化液废水采用何种破乳剂，需根据各厂的实际情况，结合废水处理工艺予以综合考虑。

2.3化学破乳+气浮法的工艺流程

典型的化学破乳+气浮工艺流程如下：