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在实际焦化废水处理中混凝通常作为独立的深度处理工艺,但其对有机物的去除效果较差,因此越来越多的研究者将其作为其他深度处理的预处理或后处理工艺。混凝可以作为吸附、臭氧化、电化学处理的预处理工艺,通过减少水中的SS和有机物确保后续处理工艺的低耗、高效运行。蒋文新等采用混凝沉淀-活性炭吸附工艺对焦化废水生化出水进行处理,结果表明,混凝可改善活性炭的吸附效果,原因是水中容易堵塞活性炭孔道的大分子物质通过混凝沉淀得以去除。雷霆等采用混凝联合O3、O3/UV的组合工艺处理焦化废水生化出水,结果表明,混凝能有效去除水中的碳酸(氢)根离子,减少自由基捕获剂的量,有利于自由基氧化有机物,提高了O3、O3/UV的氧化效果。混凝作为Fenton试剂处理的后处理可有效去除该反应产生的铁絮体,Fenton氧化/混凝协同处理后大分子物质明显减少,而小分子物质大大增加,废水可生化性得到提高。
2.2 吸附
吸附对焦化废水中环境危害大的持久性有机物有很好的去除效果。吸附还可去除焦化废水中的氨氮和氰化物。在焦化废水深度处理研究中所用的吸附剂有活性炭、粉煤灰(包括炉灰、熄焦粉)、煤粉、钢渣、膨润土、硅藻土、沸石等。
其中,对活性炭的吸附研究最深入。Yuan Ren等的研究表明,活性炭对焦化废水生化出水中长链烷烃、苯甲酸、卤代物和酚类物质的吸附在酸性条件下效果较好,而对苯胺的吸附在碱性条件下效果较好;当pH=5时,活性炭对所有有机物的总吸附量最大。Wei Zhang等研究了负载金属的活性炭对经Fenton氧化/沉淀的焦化废水中氰化物的去除效果,发现氰化物主要通过吸附去除,而催化氧化去除所占的比例很小。
尽管活性炭可有效去除有机物,但其价格较贵,再生复杂,因此利用工厂产生的一些固体废物如粉煤灰等实现“以废治废”更具吸引力。Weiling Sun等使用锅炉底灰对经A/O和零价铁处理后的焦化废水进行吸附处理,结果表明,废水中COD的去除随底灰粒径的减小而增加,随底灰剂量的增加而增加。利用粉煤灰等废物进行吸附时,吸附剂的用量较大,吸附后要妥善处理,需考虑废弃吸附剂的处置和二次污染问题。据报道,利用Fenton试剂可对吸附有机污染物的粉煤灰进行再生,效果显著。
为提高吸附剂的吸附效果,国内学者对吸附剂进行改性并用于焦化废水的深度处理,如改性后的沸石、膨润土、硅藻土、兰炭对焦化废水生化出水都具有较好的处理效果。为了减少吸附剂的用量,吸附法常与其他方法联用,如吸附/混凝、吸附/氧化/混凝等。
2.3 膜分离
在焦化废水深度处理中常用的膜工艺为超滤(UF)-反渗透(RO)双膜法,UF用于去除废水中的悬浮物、胶体和一些大分子有机物,RO主要用于去除水中的无机盐。经UF-RO处理后的出水中有机物和无机物含量都很低,可用做循环冷却水。周超等采用UF-RO双膜法对安徽某焦化厂的焦化废水进行了回用处理中试研究,采用混凝沉淀作为UF的预处理工艺。实验期间,UF产水水质满足SDI15<3、浊度<0.2 NTU、余氯<0.05 mg/L,符合RO进水水质要求;RO产水COD<5 mg/L,电导率为30 μS/cm左右。昆明焦化制气有限公司焦化废水的深度处理也采用的是UF-RO工艺,处理出水用于补充工业循环用水。RO的预处理技术是其成功运行的关键,尽管UF是一种成熟的RO预处理技术,但成本和运行费用较高,因此有研究者采用MBR进行预处理。MBR一方面可作为生化的后处理,进一步去除COD,在生化处理部分产生波动时起到一定保护作用;同时又可以将SDI15控制在3以下,起到RO预处理的作用。
纳滤(NF)相对于RO能耗更低,且对有机物和无机物均有一定的去除能力,因此采用UF-NF组合工艺对焦化废水进行深度处理更具优势。北京桑德环境工程有限公司将NF技术应用于唐山中润煤化工、达丰焦化厂等多个焦化废水实际处理工程中,根据出水回用要求采用UF-NF双膜或UF-NF-RO三膜技术,取得了良好的效果。
2.4 微波处理
微波处理废水主要通过3种方式:直接微波辐射,微波诱导催化氧化,微波辅助高级氧化。在焦化废水深度处理研究中,主要采用后两种方式,研究较多的是微波-活性炭和微波-Fenton技术。
微波-活性炭技术主要是利用活性炭对微波的强吸收能力。微波效应使活性炭的某些表面点位选择性地被快速加热至很高的温度,当有机污染物与受激发的表面点位接触时发生催化反应被降解。曲晓萍等采用微波-活性炭技术对焦化废水生化出水进行处理,实验表明,有机物的去除主要通过活性炭吸附-微波诱导催化的协同作用而非仅为活性炭吸附;增加活性炭用量、微波辐射时间和微波功率可以促进COD的去除,废水pH对处理效果的影响不大。林莉等的研究表明,微波功率和辐射时间的增加可以提高微波-活性炭技术对COD和氨氮的去除;活性炭用量的增加可使COD去除率增加,但氨氮去除率会降低。
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