乳化液废水处理技术的综述研究

乳化液被广泛应用于机械加工、汽车发动机加工、轧锟及钢板的冷却和润滑。乳化液在循环使用过程中受金属粉尘及周围环境介质的影响,老化变质，必须定期进行更换。更换后的乳化液废水化学性质极为稳定，给处理带来很大难度。笔者对乳化液废水处理技术进行了综述， 以期为乳化液废水处理提供一定参考。

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1 乳化液废水的特性

1.1 乳化液的形成:乳化液中添加了大量表面活性剂， 降低了体系的表面自由能， 且表面活性剂分子在油-水界面定向吸附并形成界面膜， 阻止了油滴间的相互碰撞变大，使油滴能长期稳定地存在于水中。因此，处理乳化液废水时必须破坏其稳定性， 设法消除或减弱表面活性剂稳定乳化液的能力，以实现油水分离。

1.2 乳化液废水特点:乳化液废水作为一种难处理的工业废水， 化学稳定性及污染负荷极高。相关资料显示，乳化液废水中油质量浓度高达15 000 ~20 000 mg/L，COD 达18 000~35 000 mg/L，BOD 达5 000~10 000 mg/L。为改善乳化液的性能，还加入大量添加剂，如油性添加剂、极压添加剂、防锈添加剂、防霉添加剂、抗泡沫添加剂等，使得乳化液成分极为复杂，处理难度加大。

2 乳化液废水的处理技术

目前处理乳化液废水主要采用化学混凝法、共凝聚气浮法、电凝聚法、高级氧化法、超滤法、生化组合工艺，其中共凝聚气浮法、电凝聚法是在化学混凝基础上发展起来的，高级氧化法、超滤法则分别使用水处理中的高级氧化技术与膜技术，生化组合工艺是在上述方法基础上结合生化处理发展起来的，现对它们在乳化液废水处理中的应用现状分别进行介绍。

2.1 化学混凝法:化学混凝法是处理乳化液废水的传统方法，即向乳化液废水中投加化学混凝剂， 一方面发生水解反应生成胶体吸附油珠， 另一方面发生聚合作用形成不同程度的大分子聚合物，通过吸附絮凝、架桥作用脱除油滴，达到破乳目的，实现油水分离。在早期化学混凝法处理乳化液废水的研究中，常用到无机混凝剂，如硫酸铁、硫酸铝等，但由于传统无机混凝剂效果不理想， 近年来出现了很多无机高分子混凝剂的应用与研究。吴克明等采用水玻璃和硫酸制成聚硅硫酸铝复合型混凝剂, 对浊度为10 910 NTU 、油为3 446 mg/L、COD 为21 006 mg/L的高浓度乳化液废水进行处理， 相应去除率分别达99.9%、99.7%、99.5%。张建鹏等使用复合聚铝铁混凝剂处理乳化液废水， 不仅取得良好的破乳效果，CODCr和油的平均去除率分别达90%、99%以上，而且混凝出水具有较高的生化性。林永增等将以酸洗废液为原料制备的聚合氯化铝(PAC)应用于二次冷轧乳化废液的处理，COD 去除率可达到95%以上，达到以废治废的目的。

此外， 有机混凝剂在乳化液废水处理中也有一定应用。李正要等选用有机破乳剂SYS 和聚合氯化铝联合破乳对某钢铁公司油质量浓度6 200 mg/L、COD 为34 000 mg/L 的冷轧乳化液废水进行处理，二级破乳后油去除率达99.58%，COD 去除率为97.79%，取得十分理想的效果。

2.2 共凝聚气浮法:共凝聚气浮法是在化学混凝的基础上， 与气浮工艺相结合产生的一种方法。由于化学混凝后生成的大粒径油滴和絮粒状物质可与气浮机产生的微气泡碰撞黏附，形成更大粒径的带气絮体，因此其去除效果较混凝沉淀法更显著，对pH、水温、污染物质负荷适应性更强，投药量更少、反应时间更短。目前对共凝聚气浮处理乳化液废水的研究国外进行得较详细。A. I. Zouboulis 等使用共凝聚气浮法处理含有正辛烷的模拟乳化液废水。研究结果表明，该方法的主要影响因素包括絮凝剂投加量、初始pH、化学添加剂(如破乳剂)浓度、浮选捕集剂浓度及循环比。在实验最佳条件下处理初始油质量浓度500 mg/L 的模拟乳化液废水，95%的乳化油得到分离。K. Bensadok 等发现在常规破乳法COD 去除率不高的情况下，联合使用溶气气浮法后出水COD较原工艺减少29%，浊度减少71%。

国内对共凝聚气浮处理乳化液废水的研究也取得较好成果。曹福等采用聚合氯化铝铁(PAFC)对乳化液废水进行共凝聚气浮处理，当PAFC 为1 g/L时，浊度去除率达98%以上。许芝等采用共凝聚气浮破乳吸附法处理乳化液废水， 在投加PAC、PAM 的基础上，将具有一定吸附能力的污水处理厂剩余污泥投加到乳化液废水中， 发现污泥投加量为15 g/L 时，对COD 具有最佳处理效果，废水COD 可由处理前的5 000~20 800 mg/L 降至处理后的75mg/L，处理效果达到国家污水综合排放一级标准。

2.3 电凝聚法:电凝聚法以可溶性金属作电极， 在电场作用下金属失去电子被氧化，生成氢氧化物胶体，利用吸附和凝聚作用及电解过程中发生的氧化还原反应实现对油污的去除。由于该方法能极大减少混凝药剂的使用量且处理效果好，极具应用前景。通常电极材料不同，电凝聚机理也有所不同。以金属为阳极、惰性材料为阴极时，电解过程会产生金属胶体，电极反应的作用表现在还原脱色、电化学作用、混凝作用、吸附作用等，其研究材料以铁屑和焦炭为主。陈依兰等利用转动式电凝聚破乳技术处理金属加工乳化液，对油、COD 的去除率为59.9%、28.5%以上，且可使原水B/C 从0.21 提高到0.32。以金属作阴、阳电极时，通常会加入NaCl，电极反应会产生金属胶体、强氧化剂氯气和次氯酸盐，可发挥混凝作用、吸附作用、气浮作用及氧化与还原作用等。P. Ca觡izares 等以铝为电极，在极板间距9 mm，电流密度1.01×10-2 A/cm2 的条件下采用电混凝法处理乳化液，并与投加AlCl3或Al2(SO4)3的化学混凝法进行对比。实验结果表明2 种方法的效果与给药量无关，而与水中铝离子的浓度和pH 有关，在最佳pH 5~9 下，COD 去除率较高。吴克明等以铝板为电极，为防止钝化采用定时倒极并投加NaCl处理乳化液废水， 利用反应产生的氯气和次氯酸盐氧化乳化液废水中的有机物， 利用电解过程产生的铝络合离子和氢氧化铝对有机物和悬浮物进行去除。结果表明该方法对浊度、油、COD 的去除率很高，分别达到99.1%、98.6%、99.3%。

有研究者对电凝聚法设计参数进行了讨论。对于外接电源供电形式， 有研究表明交流电的混凝效果比直流电更好， 且频率控制在60 Hz 时具有更高的经济适宜性。周连成等指出极板间距过大、电流密度过大、电解时间过长是导致电解法破乳失败的原因， 并提出极板间距8 ~15 mm、电流密度0.004~0.006 A/cm2、电解时间40~50 min 的最佳运行条件。曹福等以铝板为电极并投加NaCl 处理轧钢乳化液废水，试验中pH=6、电流密度为0.004A/cm2、时间为40 min、NaCl 为1.25 g/L、极板间距为1 cm 时，COD 去除率高达99.5%，取得较好的处理效果。

2.4 高级氧化法:采用高级氧化法处理乳化液废水是基于˙OH的强氧化性，这方面研究以Fenton 氧化为主。A. C. S.C. Teixeira 等使用Fenton 和光助Fenton 法对含有不同浓度PDMAS ( 一种氨基有机硅高聚物)的乳化液废水进行处理，通过对COD、硝酸盐、铁及亚铁离子的分析， 表明PDMAS 在氧化过程中被去除，这主要得益于乳化液中的表面活性剂被降解，使得PAMAS能进一步聚集以及˙OH 的作用。M. A.Tony 等的研究结果也表明光助Fenton法对乳化含油废水有很好的处理效果， 不仅能有效去除COD、油， 还可显著改善乳化废水水质。为减少Fenton 氧化中亚铁的使用量，唐文伟等采用以H2O2替代部分或全部空气的湿式过氧化氢氧化工艺处理乳化液废水， 显著降低了亚铁投加量，150℃、进水COD 50 540 mg/L 时，去除率达82.4%。李春程结合微电解和Fenton 法处理乳化液废水，最佳运行条件下COD 去除率可达97.16%。

2.5 超滤法:超滤法处理乳化液废水主要是利用油水分子大小的显著差异，采取错流过滤方式对油水进行过滤，水分子小于孔隙而透过超滤膜， 油分子大于孔隙不能透过超滤膜，从而实现油水分离。对于乳化液废水的处理，超滤法早期采用有机膜，但由于有机膜成本太高，且不耐高温、机械强度低、容易水解等，故以陶瓷膜为代表的无机膜迅速占领了市场。处理乳化液废水时， 超滤系统运行的稳定性、对乳化液变化的适应性、操作管理及处理成本等均优于氧化法，因此在乳化液废水处理领域得到较广泛的应用。为解决超滤膜存在的膜通量下降过快及膜易污染的问题，赵伟等研究了运行参数对超滤系统的影响。通过控制运行温度为(60±5) ℃，pH 为9~11，以及在每个运行周期进行碱洗， 每3 个运行周期进行酸洗操作，取得了理想的效果。P. Janknecht 等对比了14种不同孔径的超滤膜和微滤膜对工业切削乳化液废水的处理效果， 最后通过试验确定了适合处理切削乳化液废水的滤膜。

目前超滤法研究多集中在组合工艺的使用上。Shu Li 将超声波技术用于超滤法处理乳化液废水， 不仅大大提高污染物去除率， 而且可提高膜通量、减少膜污染。I. S. Chang 等则将超滤与高级氧化联用处理汽车配件厂乳化液废水， 超滤过程中未渗透的油可进行回用， 渗透的液体经臭氧氧化处理后可作为回用水。

2.6 生化组合工艺:破乳操作能破坏乳化液中表面活性剂的稳定作用，实现油水分离，但处理后的乳化液COD 仍维持在较高水平，需进一步处理，以达标排放或回用。由于去除了油类物质， 破乳后的乳化液废水具有一定可生化性，使生化处理成为可能。成文等对经过氯化钙和明矾破乳、PAC 和PAM混凝处理的出水进行处理， 采用水解-好氧-活性炭吸附可使出水COD达50~70 mg/L、SS 为75 mg/L、石油类为5.4 mg/L、色度5 倍。林明等采用破乳+膜过滤+Fenton 氧化+生化工艺对高浓度乳化油废水进行处理，COD 从3×104~2×106 mg/L 下降到50 mg/L 以下， 处理效果良好。朱靖等采用混凝气浮-SBR-过滤工艺处理乳化液废水，COD、BOD、油由22 400、2 680、1 420 mg/L降到137、25、0.8 mg/L， 去除率分别达到99.38%、99.06%、99.94%。

3 展望

(1)化学混凝法、共凝聚气浮法、电凝聚法、高级氧化法、超滤法都能作为有效的破乳工艺用于含油乳化液废水的处理。共凝聚气浮法和电凝聚法较传统混凝工艺有更好的处理效果， 同高级氧化法和超滤法一样都应作为乳化液处理的重点研究对象。(2)目前实际工程中使用较多的是电凝聚法， 这是由于该方法可大大减少化学混凝剂的使用量， 因此对这种方法的研究重点应放在电极运行参数条件的进一步优化上。(3)高级氧化法的油水分离效果不如混凝法或超滤法， 因此宜将其作为破乳后的物化处理手段使用，以进一步降低COD，提高可生化性。由于超滤膜的膜孔大小直接影响分子的透过性能， 因此研究重点应放在处理不同种类乳化液时超滤膜膜孔径的选择上。(4)可考虑将两种或多种工艺有机结合，联用于乳化液废水处理，以达到相互促进的作用。如将超声波技术用于超滤法处理乳化液废水不仅能提高污染物去除率，还能提高膜通量、减少膜污染;使用高级氧化对超滤出水进行处理， 可进一步提高出水水质;若将生化工艺作为后处理，会有更高的经济性。因此，组合工艺特别是以生化工艺作后处理的组合工艺将成为乳化液废水处理研究的热点。

延伸阅读：

乳化液废水的几种处理方法